氣凝膠光催化劑綜述

呂海欽++孟慶國++苑明哲++李曉旭++陳志鴻

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.14.171

摘 要：氣凝膠光催化劑是指內部為三維連續網絡構造且結構中分散介質為氣體的納米多孔光催化材料材料，能夠很好地解決光催化材料在應用中的分散及回收問題。并且由于其具備巨大的比表面積、高的孔隙率及透光性，能夠為光催化過程提供大量的光催化活性位點，因此在環境治理、能源制備等方面具有廣闊的應用前景。該文以氣凝膠光催化劑的制備方法為切入點，按超臨界干燥制備法、常壓干燥制備法和冷凍干燥制備法對氣凝膠制備方法進行介紹，并指出了各種制備方法的特點。同時該文對氣凝膠光催化劑在環境污染治理和分解水制氫中的應用進行了系統的介紹。最后該文對氣凝膠光催化劑的制備技術及應用進行了展望。

關鍵詞：氣凝膠光催化劑 制備方法 環境污染治理 光催化分解水

中圖分類號：TQ426.8 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）05（b）-0171-05

隨著人類社會和經濟的不斷發展，環境污染和能源危機成為了制約著人類可持續發展的重要問題。尋找解決環境污染和能源危機的途徑對于實現人類的可續持發展具有重要的意義。太陽能對人類來說是取之不盡的清潔能源，因此人們希望能利用太陽能降解環境污染物、制備能源，達到人與自然的協調發展，而光催化技術恰好符合人們這一需求。光催化獨特的優勢，如反應條件溫和、反應徹底無二次污染、能耗低等，而被應用于環境污染治理和分解水制氫。經過幾十年的發展，科研工作者通過摻雜、復合、表面敏化等多種方法，制備了功能優異的光催化劑，極大地推動了光催化技術的發展。但現階段的光催化技術由于存在催化劑易聚合、易損失和難分離等問題限制其在工業上的廣泛應用。將粉末光催化劑制成薄膜或負載在陶瓷泡沫和不銹鋼網等載體上被廣泛應用于解決光催化劑的分散和回收問題。然而，這些方法由于在很大程度上降低粉末光催化劑的比表面積和反應活性位而使其光催化性能大大降低。

20世紀30年代由Kistler[1]首次成功制備了氣凝膠。氣凝膠是一種具有凝膠網絡構造且結構中分散介質為氣體的物質，其內部孔洞和基本組成顆粒的尺寸均處于納米級，比表面積巨大，孔隙率高達99.9%[2]，孔分布均勻，透光性能好，是理想的催化劑載體。通過將氣凝膠技術與光催化技術結合，利用氣凝膠巨大的表面積和穩定的物理化學性質將光催化劑固定，使得光催化劑高度分散，增加光催化劑的光接收面及反應位點，從而達到提高其光催化效率的目的。

目前已報導的氣凝膠光催化劑的綜述[3-6]包括TiO2基氣凝膠、Cu2O氣凝膠及石墨烯基氣凝[3-6]，至今尚未有文章針對氣凝膠光催化劑進行系統的介紹。本文以氣凝膠光催化劑的制備方法為切入點，詳細介紹了氣凝膠光催化材料的制備方法及特點，并介紹了其在水污染治理、空氣凈化、光催化制氫等方面應用，最后對氣凝膠光催化劑的研究進行了簡單的總結及展望。

1 氣凝膠光催化劑的制備

氣凝膠光催化劑的制備方法眾多，根據氣凝膠的干燥方式不同可以分為超臨界干燥制備法、常壓干燥制備法和冷凍干燥制備法。

1.1 超臨界干燥制備法

超臨界干燥法是最早開始使用的干燥技術，也是一種安全、有效的制備方法。超臨界干燥法是指在同時高于溶劑的臨界壓力和臨界溫度的狀態下對溶劑進行蒸發去除。根據干燥介質的不同又可以分為CO2超臨界干燥制備法、酒精超臨界干燥制備法及特殊介質為溶劑的超臨界干燥制備法。

1.1.1 CO2超臨界干燥制備法

CO2的超臨界溫度和壓力約為30 ℃、73 Pa，當溶劑為CO2時，在常溫常壓下即可對凝膠進行超臨界干燥。由于CO2在常溫下性質穩定，不易與其他物質反應，因此CO2超臨界干燥制備法具有干燥徹底和操作簡單等優點。Baia等[7]用異丙醇鈦和異丙醇鎢作為前驅體，與酒精、水和硝酸按比例混合水解得到凝膠，室溫下老化14天后用酒精溶液清洗，再用CO2作為溶劑對老化后的凝膠進行超臨界干燥得到氣凝膠；所得到的氣凝膠在700 ℃保持2 h即得到TiO2/WO3氣凝膠光催化劑。為了促進氣凝膠的實際應用，Yang等[8]將異丙醇鈦、間苯二酚、甲醛、碳酸鈉作為前驅體在72 ℃的溫度條件下老化12 h后用CO2為溶劑進行超臨界干燥制得C-TiO2氣凝膠。該氣凝膠具有較高的較佳的疏水性、比表面積以及良好的3D交聯結構。該方法雖然老化溫度較高，但在很大程度上縮短制備周期，節約成本，有利于促進氣凝膠的發展。

1.1.2 乙醇超臨界干燥制備法

乙醇的超臨界狀態約為243 ℃及63 Pa，相對CO2來說干燥溫度提高了約200 ℃，適用于結晶溫度較高的氣凝膠的制備。Kibombo等[9]以硝酸銪和異丙醇鈦為原料，通過酒精超臨界干燥制備法制備得到銪摻雜的二氧化鈦氣凝膠（Eu-TiO2 aerogel）。當Eu的質量分數為5.30 %時，Eu-TiO2 aerogel在紫外光照射下1 h便可完全降解水楊酸，而單純的TiO2僅降解不到6 %，光催化性能改善明顯。Malinowska等[10]將正硅酸四乙酯和鈦酸丁酯分別溶解在無水乙醇中，緩慢加水使其水解，然后將兩者混合均勻后老化，用酒精為溶劑進行超臨界干燥1 h，最后在400 ℃煅燒5 h獲得TiO2-SiO2氣凝膠，其比表面積高達320 m2/g。他們在研究中發現其得到的TiO2-SiO2氣凝膠對不同的對位苯酚衍生物展現出不同的光催化活性，這主要是TiO2-SiO2氣凝膠與對位苯酚衍生物的對位基團的吸引和作用力的差異。

由于超臨界干燥的過程取決于其所使用的溶劑，因此可以通過不同的溶劑對氣凝膠的結構和物化特性進行調控。Deng等[11]通過將酞酸丁酯和正硅酸四乙酯制備得到醇溶膠，并分別用CO2及乙醇作為溶劑進行超臨界干燥制得TiO2-SiO2氣凝膠光催化劑。用乙醇超臨界干燥方法獲得的氣凝膠被觀察到了TiO2銳鈦礦的微晶，而通過CO2超臨界干燥法制備的則為無定型態。Yoda等[12]將正硅酸乙酯醇、水、乙醇、氨水按比例混合水解，得到的凝膠后分別用酒精、異丙醇及CO2為溶劑進行超臨界干燥，得到不同結構的TiO2-SiO2氣凝膠，其中酒精及異丙醇干燥法制備的樣品都具備TiO2晶型，CO2則為無定型態。

超臨界干燥法制備的氣凝膠性能較為優異，孔徑分布均勻，但干燥前需對凝膠中的水進行交換，耗時較長；且對設備的投入較大、能耗高，操作復雜、產量低，因此，需尋求更安全、低廉、高效的干燥方法。

1.2 常壓干燥法

常壓干燥制備法主要通過采用低表面張力的溶劑替換濕凝膠中的溶劑以實現快速干燥的目的，并可以有效調控氣凝膠的形貌。

Wu等[13]將間苯二酚，甲醛，去離子水，碳酸鈉混合均勻并靜置得到的濕凝膠，轉移到丙酮中浸泡3 d以置換凝膠結構中的水，在環境條件下風干4 d并煅燒制備得到炭凝膠CA；將酞酸丁酯水解負載于CA上得到TiO2-CA氣凝膠光催化電極，其光降解甲基藍的速率是TiO2/ITO的18倍，而能耗僅為后者的15 %。Kim等[14]用硅酸鈉和TiOCl2混合水解后得到凝膠，并在酒精中浸泡12 h以增強凝膠結構，然后在10 %己烷/三甲基硅烷混合溶液中交換6～8 h，用己烷清洗后在常壓下干燥制得TiO2-SiO2氣凝膠。實驗表明在煅燒溫度為400 ℃以下時隨著溫度的上升氣凝膠的比表面積及催化性能會提高；而500～1000 ℃燒結則會形成親水性的氣凝膠。

常壓干燥制備得到的光催化氣凝膠無需大量設備，為光催化氣凝膠的大規模工業生產提供了可能，同時，常壓干燥法制備得到的光催化氣凝膠表面可以調控。但是目前的常壓制備周期較長，且生產過程中耗費大量有機溶劑，也容易造成新的污染問題。

1.3 冷凍干燥制備法

冷凍干燥制備法是利用升華原理，在真空條件下將凍結的溶劑直接升華而克服了干燥過程中的毛細管張力，獲得空氣介質的氣凝膠。在干燥過程中樣品能最大限度保持原型。

Tong等[15]通過g-C3N4與氧化石墨烯的自組裝形成凝膠，通過冷凍干燥保持凝膠狀態下的形貌而獲得氮化碳-氧化石墨烯氣凝膠。該氣凝膠在可見光照射4 h后能降解92 %的甲基橙，降解效率比單純的g-C3N4提高了7.6倍；所得到的氮化碳-氧化石墨烯氣凝膠還能將CO2光還原為CO，其效率是純的g-C3N4的2.3倍。該制備方法簡單快速，且光催化降解及還原能力良好，但穩定性還無法滿足工業應用要求。

Miao等[16]用天然物（冬瓜）為原料制備得到碳氣凝膠，再通過溶劑熱的方法將BiOBr沉積在碳氣凝膠表面，最后通過冷凍干燥制備法得到了BiOBr-碳凝膠 （ BOB@OWMCA ）。該氣凝膠雖然比表面積只有30.6 m2/g，但密度極小，僅為17.7 mg/cm3，且光催化性能良好，其中BiOBr與OWMCA摩爾比為20：1的BOB@OWMCA氣凝膠在可見光照射下2 h內能降解100%的羅丹明B。以生物質為原料制備氣凝膠在原料及成本上具有極大的優勢，同時也是一種環境友好材料，具有良好的工業應用前景。

2 氣凝膠光催化劑的應用

氣凝膠光催化劑因其表面積和穩定的物理化學性質將光催化劑固定，使得光催化劑高度分散，增加光催化劑的光接收面及反應位點，從而極大提高其光催化活性的提升，在污水處理、空氣凈化和光催化制氫等方面表現出巨大的應用潛力。

2.1 污水處理

光催化技術應用于水處理就必須解決光催化材料的固定和回收問題，氣凝膠由于其高比表面積和優異的穩定性正好是一種理想的光催化材料載體，因此，氣凝膠光催化劑對有機污水及重金屬廢水等具有良好的發展前景[17-19]。

2.1.1 降解有機廢水

中國是染料生產大國，生產的染料產品占全球總量一半以上；而我國也是紡織大國，因此生產的染料被廣泛用于紡織業，由此產生了大量的印染廢水。印染廢水成分復雜、多為結構穩定的芳香族化合物，且毒性大、難以被生物降解，因此傳統生物處理凈化效果較差。而氣凝膠光催化劑只需在光照下便能產生光生電子-空穴對，并經過一系列反應產生強氧化劑——羥基自由基（·OH）及超氧負離子（O2-），從而高效、快速地降解印染廢水。

TiO2光催化劑由于其光催化活性高、化學穩定性好等優點而被廣泛研究，很多學者嘗試通過將TiO2與SiO2氣凝膠相結合制備氣凝膠光催化劑，可將TiO2分散并固定在SiO2氣凝膠巨大的比表面上，從而提高TiO2的光催化性能。Wang等[20]用正硅酸乙酯首先制備成氣凝膠，再通過酞酸丁酯水解負載在SiO2氣凝膠表面而得到TiO2-SiO2氣溶膠。實驗結果顯示，隨著SiO2含量增加，TiO2-SiO2氣溶膠中的結晶尺寸減小，而表面積增加；同時表現出對2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚 （ DNBP ） 較好的吸附效果，并能在氣凝膠表面將其高效地催化氧化。相比市售的TiO2 （P25），TiO2/SiO2氣凝膠因SiO2的加入了而產生更多的反應位點，并且由于SiO2的加入，二氧化鈦的表面電荷平衡被打破，促使更多的羥基吸附在二氧化鈦的表面產生更多的羥基自由基，從而抑制光生電子空穴復合。

由于炭材料具有良好的導電性能，將光催化劑與碳材料氣凝膠結合可以促進光生電子迅速有光催化劑表面傳輸到碳材料表面，促進光生載流子的分離，從而提高光催化性能。Wu等[13]將TiO2與活性炭（ CAs ）為原料制備了電吸附-光催化氣凝膠TiO2/CAs電極，并對甲基藍進行降解，在365 nm紫外光照射下，發現在TiO2/CA光電極上的染料得到高效降解，其去除效率比同等條件下的TiO2/ITO電極提高了18倍；這是因為TiO2/CAs具有與良好的導電性及較大的比表面積，從而表現出好的光催化和電吸附性能。Wang等[21]也通過將TiO2與活性炭氣凝膠相結合制備得到TiO2-納米棒/CAs氣凝膠電極，它具有較高的比表面積（685 m2/g），并在可見光下對硝基苯胺表現出高效的光催化性能。

將具有可見光響應的光催化材料制備成氣凝膠光催化材料是未來的發展趨勢。Cai等[22]通過簡單的水熱合成法，在常壓下自然烘干便獲得催化效果良好的Cu2O/還原石墨烯（RGO）氣凝膠催化劑。在可見光下對5 mg/L的甲基藍進行降解，反應5 h降解了70 %的甲基藍，而作為對比Cu2O的粉末樣品降解效果幾乎為0。

Wang等[23]通過常壓干燥法制備炭氣凝膠，用溶膠-凝膠法負載TiO2，再通過晶種法進一步負載Cu2O得到了Cu2O/TiO2/carbon氣凝膠光催化劑電極，對芳香族化合物三氯苯酚（2，4，6-TCP）進行光降解實驗發現，該氣凝膠具有極好的吸附和光催化性能，在可見光照射5.5 h后降解率達96.3 %，總碳去除量為91.3 %；而Cu2O/TiO2/FTO僅為31.6 %及57.1 %。氣凝膠光催化劑電極通過電吸附將TCP吸附在表面，在可見光照下Cu2O被激發產生電子空穴對，光生電子轉移到的TiO2上，再進一步經過CA導走，剩下的空穴則與H2O生成·OH對TCP氧化降解。Cu2O/TiO2形成的p-n結能夠有效地抑制光生載流子復合、促進光生載流子的分離，從而提高Cu2O/TiO2/carbon氣凝膠的光催化性能。

2.1.2 還原金屬離子

氣凝膠光催化材料不僅能夠高效降解污水中的有機污染物，其在處理污水中的重金屬離子方面也具有良好的應用前景。Reddy等[19]通過冷凍干燥法制得的自裝載型宏觀多孔ZnS-GAs氣凝膠在模擬太陽光下催化還原Cr（VI）溶液的實驗中發現，單純的ZnS經過1 h的模擬太陽光照射后能將18.6 %的Cr（VI）還原成了Cr（III），而ZnS-GAs的還原率高達61.2 %，這歸功于引入氧化石墨烯氣凝膠后催化劑具有巨大的表面積以及光生電子能夠快速傳輸到氧化石墨烯表面促進了光生載流子的分離。此外，實驗發現該催化劑在亞甲基藍（MB）存在下對Cr（VI）還原效率更高，這主要是由于 MB能快速消耗光生空穴，抑制了光生載流子的復合，達到進一步增強Cr（VI）的還原效率。該方法為光催化處理污水提供了很好的啟示，同時也進一步展現了光催化劑在水處理方面優勢。

2.2 凈化空氣

面對日益嚴重的空氣污染，潔凈的空氣已成為人們迫切需求。相比過濾法、吸附法、等離子體法和臭氧氧化法等常規的方法，光催化法在光照下即可將空氣中的污染物徹底降解，達到快速凈化空氣的目的，是一種具有良好發展前景的空氣凈化技術。氣凝膠光催化材料通過將催化劑均勻地分散在氣凝膠巨大的表面積上，從而增強催化效果。

Cao等[24]將正硅酸四乙酯和異丙醇鈦作為前驅體，通過酒精為溶劑進行超臨界干燥獲得了TiO2-SiO2氣凝膠。具有銳鈦礦相的TiO2-SiO2氣凝膠對濃度為268 ppm、流速400 sccm的異丙醇和三氯乙烯降解率分別為10.1 %和9.7 %，而TiO2和SiO2混合催化劑降解率則為0.6 %和1.4 %。Yoda等[25]在研究超臨界干燥方法對TiO2-SiO2氣凝膠影響的實驗發現，可以通過控制超臨界干燥條件調整TiO2銳鈦礦的含量和結晶度來優化其光催化活性。

2.3 光催化制氫

氫氣是一種清潔的可再生能源，可通過分解水制備。傳統的電解水和催化裂化等制氫工藝耗能巨大，而光催化制氫則只需光照即可將水分解制備氫氣，過程溫和、容易控制，因而具有巨大的應用潛力。

Puskelova等[26]將Pt膠體加入到TiO2凝膠中，再通過二氧化碳超臨界干燥的方法制備得到了Pt負載的TiO2凝膠（Pt/TiO2氣凝膠）。將Pt/TiO2氣凝膠應用于光催化分解水制氫實驗中發現，該催化劑的光催化分解水制氫速率達到7.2 mmol H2/（g·h），Pt金屬粒子的分散性和含量與Pt/TiO2氣凝膠光催化制氫效率有著緊密的關系。另外可以通過摻雜元素的方法提高TiO2氣凝膠光吸收性能從而提高其光催化性能。Fort等[27]用異丙醇鈦為原料，分別以胍-HCl（GD）及尿素（Ur）為氮源，制備了氮摻雜二氧化鈦氣凝膠（N-TiO2氣凝膠），用光還原的方法將Pt負載在其表面制得Pt/N-TiO2復合氣凝膠催化劑。實驗中發現不同的氮摻雜源對Pt/N-TiO2復合氣凝膠催化劑有一定的影響，在草酸作為犧牲劑下Pt/N（Ur）-TiO2及Pt/N（GD2）-TiO2光催化分解水制氫速率分別為7.8 μmol/min及7.6 μmol/min，這主要是由于不同的氮摻雜源的加入對二氧化鈦的結晶度和晶型組成有著重要的影響。

與石墨烯氣凝膠復合，利用其巨大的表面積增加光催化材料的反應位點及增強光生電子的轉移能力，從而提高光催化性能。Da等[28]將結晶納米顆粒的TiO2、金屬Pt顆粒及m-rGO分散在H2O與DMF的溶液中，再通過二氧化碳超臨界干燥法得到Pt/TiO2/m-rGO氣凝膠，并發現Pt含量為0.4wt%的Pt/TiO2/m-rGO氣凝膠的制氫速率為11.61 mmol H2/（g·h），大于Pt/TiO2粉末的3.28mmol H2/（g·h）。Han等[29]制備的自裝載3D石墨烯基CdS/P25/graphene氣凝膠催化劑具有極佳的光催化制氫效率，反應機理如圖6所示，在光照下半導體CdS能產生光生電子空穴對，光生電子通過3D石墨烯網絡結構從CdS導帶轉移到TiO2的導帶上，并與H+反應生成H2。

3 結論與展望

作為一種新興的環境治理及能源制備方法，光催化技術具有十分廣闊的發展及應用前景。但受制于光利用率低、光催化劑分散難、回收不便及循環穩定性低等不足；氣凝膠的引入無疑對光催化劑的應用具有巨大推動作用。氣凝膠的孔徑處于納米級，比表面積巨大，孔隙率高、孔分布均勻，透光性能好，將光催化劑制備成氣凝膠極大地能夠有效解決光催化材料的回收和分散的問題，還能促進其光生載流子的分離，使其在催化降解水中污染物，凈化空氣及光能產氫等方面表現更加優越。然而氣凝膠光催化劑仍需從以下幾個方面進行改進：

（1）從首次成功制備氣凝膠以來，隨著干燥技術不斷革新，氣凝膠得到了很大的發展，但是總體來看，由于現有的制備過程能耗依然較高且制備周期較長以及制備過程使用大量有機溶劑而容易產生環境污染而極大地限制了氣凝膠光催化劑的發展。因此，開發出環境友好和經濟可行的氣凝膠光催化材料制備方法將能極大地推進氣凝膠光催化材料的工業化進程。

（2）光催化材料與氣凝膠復合時一般是將光催化劑分散在氣凝膠巨大的比表面上，不同原料、不同工藝制備的氣凝膠表面性質的差異對光催化材料表面性質有著直接的影響，因此，滲入研究氣凝膠光催化劑的制備工藝與其表面性質之間的關系，從而指導氣凝膠光催化材料的合成與制備，將極大地促進其實用化進程。

（3）與傳統廢水廢氣處理工藝相比，光催化劑在高效性及穩定性上（如濃度高的廢水時催化劑穩定性較差、易對某些離子中毒等）尚不能滿足工業應用要求，開發高效、催化活性穩定的光催化材料仍是今后光催化研究工作中的重點。

（4）光催化氣凝膠材料在降解液相有機污染物方面有較多研究，但在制氫、凈化空氣等方面研究較少，今后仍需不斷擴大其應用領域并深入研究其反應機理，以促進其使用化進程。

相信隨著制備技術的不斷革新及廣大科研工作者的不懈努力，氣凝膠光催化劑終將會在現實生活中得到廣泛的應用。

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