雙催化劑床層在甲烷催化轉化中的應用

吳晶晶，張海麗

（1.中海石油煉化有限責任公司，北京100029；2.天津科技大學）

雙催化劑床層在甲烷催化轉化中的應用

吳晶晶1，張海麗2

（1.中海石油煉化有限責任公司，北京100029；2.天津科技大學）

采用雙催化劑床層進行甲烷催化轉化，同時制備乙烯和合成氣。所得產物體積比適用于乙烯氫甲?；票┕に嚒楸苊庋鯕庠诘谝粋€床層的過渡消耗，采用中等活性的Co/γ-Al2O3進行第一個床層上的甲烷部分氧化（POM）反應，第二床層則采用Na2WO4/Mn/SiO2催化劑進行氧化偶聯（OCM）反應。可以通過控制2種催化劑的用量來改變產品分布。當進料比V（CH4）∶V（O2）=3、進料速度為150 cm3/min、催化劑相對用量（Co/γ-Al2O3+Na2WO4/Mn/SiO2）為（0.01+0.16）g時，可以得到產物設計比例V（CO）∶V（H2）∶V（C2H4）=1.1∶1∶1.2，且CO和C2H4總收率約為18.5%。

雙催化床；甲烷部分氧化；甲烷氧化偶聯

多年來，雙催化床技術在催化反應研究中的應用相當廣泛。該技術對反應體系的傳質傳熱、提高反應過程的效率、控制目標產物組成等方面都起到了積極的作用。20世紀90年代初，在甲烷的催化轉化研究中就已經出現了雙催化床技術的應用［1］，在氧化偶聯（OCM）反應過程中采用Ga/MFI和Li/Sn/ MgO雙催化劑，雖沒有增加CH4的轉化，但卻可大大提高C2＋烴的總收率。B.N.T.Nguyena等［2］研究了雙催化床技術在毫秒級甲烷催化部分氧化制合成氣過程中的應用，該體系由一個燃燒反應催化劑（錳、鉻、銅等金屬氧化物）和一個Ni基重整反應催化劑組成，其中H2收率可達到貴金屬鉑催化劑的催化效果，同時毫秒級反應器內高空速條件更有利于上層燃燒反應釋放的熱量傳遞到下層吸熱的重整反應催化劑上。同時，雙催化床技術還可起到雙效/多效催化劑作用，使得2個以上的催化過程在同一反應體系中發生。

本研究采用雙催化床技術，在同一反應體系中按一定比例同時發生甲烷的OCM與部分氧化（POM）過程，得到乙烯和合成氣的混合產物，并通過反應過程控制實現目標產物比例的簡單調控。當CO、H2、C2H4的體積比為1∶1∶1時，可直接作為乙烯氫甲?；嫌糜诒┖铣桑?］。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

在所使用的雙催化床體系中，上層采用活性適中的Co/γ-Al2O3催化劑，下層為Na2WO4/Mn/SiO2催化劑。2種催化劑均采用浸漬法制備。

Co/γ-Al2O3催化劑將載體γ-Al2O3浸漬于適當濃度的Co（NO3）3水溶液中24 h，再在120℃干燥4 h，并于500℃下煅燒3 h以分解硝酸鹽物質，最后在800℃下煅燒5 h使催化劑定型。

Na2WO4/Mn/SiO2催化劑首先將 SiO2載體（粒徑為 380~830 μm，300 m2/g）浸漬于一定濃度的Mn（NO3）3水溶液中24 h，于120℃烘箱內干燥4 h。隨后將所得中間體浸漬于一定濃度的Na2WO4水溶液中并靜置24 h，在120℃干燥4 h后，于750~800℃下煅燒5 h，得到Na2WO4/Mn/SiO2催化材料，主要化學組成見表1。

表1 催化劑的組成 %

1.2 反應活性測試

催化反應在固定床微型石英管（長70 cm，內徑8 mm）中于常壓下進行。用一根熱電偶綁在反應管的外壁來控制反應溫度（Tc），另外一根熱電偶則固定在催化床的底部用以測定氣體離開催化床時的實際溫度（Ta）。2個催化床之間用0.5mL石英砂隔開。首先在Ar氣氛圍（99.999%，20mL/min）下以10℃/min的升溫速率將催化床由室溫升至800℃（Tc=Ta），關閉Ar氣，按一定比例通入無稀釋氣體的反應原料氣（CH4和O2）進行反應。反應尾氣經除水后進入氣相色譜儀進行分離和分析。所有活性結果均為反應3 h后達到穩定狀態所得，活性結果的偏差在±0.2%，為3次平行實驗所得。

1.3 計算公式

甲烷轉化率、產物選擇性及主要產物的體積比按以下公式計算：

式中，Fi為物質i的進料速度，cm3/min。

碳平衡計算為出口氣相碳與進口氣相碳的比例，公式如下：

通過上述公式計算得出，所有實驗的碳平衡均高于90%。

2 結果和討論

2.1 雙催化床技術的應用

在控制溫度（Tc）為800℃、進料體積比V（CH4）∶V（O2）=3∶1，進料速度為120 mL/min、催化劑相對用量（Co/γ-Al2O3+Na2WO4/Mn/SiO2，下同）為（0.02+ 0.15）g的條件下，對雙催化床體系以及單獨Co/γ-Al2O3、Na2WO4/Mn/SiO2催化劑的性能做了對比研究，結果見表2。

表2 雙催化床體系及Na2WO4/Mn/SiO2、Co/γ-Al2O3催化劑上的活性測試

由表2可見，Co/γ-Al2O3催化劑上，甲烷氧化得到的產物主要由氫氣、一氧化碳和二氧化碳構成，同時含有少量C2烴。Co/γ-Al2O3催化劑為0.02 g時得到的CO、H2、C2H4物質的量比大約為0.7∶1∶0.1，甲烷轉化率約為25%，CO選擇性為51%左右。魡.Slagtern等［4］考察了Co/La/Al2O3催化劑對POM反應的催化性能，并發現該催化劑上具有適中的CO選擇性，且CoO對甲烷完全氧化反應也表現出了一定的催化活性。在Co/C/γ-Al2O3催化劑上進行甲烷部分氧化研究［5］，結果發現金屬Co的消失以及CoAl2O4含量的增加導致了催化劑活性和選擇性的降低。圖1為Co/γ-Al2O3催化劑和CoAl2O4標準XRD譜圖。由圖1對比可見，Co/γ-Al2O3譜圖中證實有CoAl2O4的存在。由于反應過程中CoAl2O4的形成，所以Co/γ-Al2O3催化劑對POM反應而言是一個中等活性的催化劑。

圖1 Co/γ-Al2O3催化劑（a）和CoAl2O4（b）標準XRD譜圖

由表2可見，在0.15 g Na2WO4/Mn/SiO2催化劑上，C2烴的選擇性和收率分別達到61%和20%左右。然而該催化劑上CO和H2的選擇性遠遠低于Co/γ-Al2O3催化劑，分別只有15.6%和7.1%，且CO、H2、C2H4體積比約為1.1∶1∶1.5。實驗發現，單獨使用這2種催化劑得到的混合氣均不符合乙烯氫甲?；票┰蠚獾囊?。由表2還可見，與Co/ γ-Al2O3單催化床比較，在雙催化床體系中，甲烷的轉化率只增加了4%左右，而氧氣則被完全消耗，且得到的C2烴選擇性為Co/γ-Al2O3單催化床層的2.5倍。

表3為在控制溫度為800℃、進料體積比V（CH4）∶V（O2）=3∶1、進料速度為120 mL/min、催化劑相對用量為（0.02+0.15）g的條件下，雙催化床體系和Co/γ-Al2O3單催化體系所得反應尾氣的組成。在雙催化床體系中得到的H2和CO的體積分數分別為5.6%和5.6%，而Co/γ-Al2O3單催化體系中H2和CO的體積分數分別為12.5%和8.9%。由于在第二層催化床發生了OCM反應，雙催化床體系中H2和CO含量明顯降低，同時C2H4和C2H6的含量分別由1.8%和0.7%增加到3.3%和2.7%。

表3 雙催化床及單獨使用Co/γ-Al2O3催化劑甲烷轉化的尾氣組成

其主要原因：1）雙催化床體系中的氣相反應與單催化體系中的情況并不完全相同，且這些氣相反應作為競爭反應，其差異直接影響了產物氣的組成。第二層Na2WO4/Mn/SiO2催化劑的添加，使氧氣轉化率達到了100%，不僅可以有效促進OCM反應的進行，同時還抑制了體系中氣相非催化反應的進行，而甲烷的氣相氧化反應產物主要是烷烴、一氧化碳及二氧化碳等。2）雙催化體系中在發生甲烷氧化轉化的同時，甲烷化反應會造成一定量的CO和H2消耗。由于雙催化體系中Na2WO4/Mn/SiO2催化劑上的實際反應條件，如反應溫度、混合氣組成等，很難進行模擬（主要是考慮安全因素），通過一個控制實驗證實了Na2WO4/Mn/SiO2催化劑上CO和H2之間反應的存在，并檢測到少量CH4，且并未發現C2H4生成。因此，在雙催化體系中的下層催化劑上CO和H2發生的是甲烷化反應（3H2+CO→CH4+ H2O），而并非反應4H2+2CO→CH2CH2+2H2O。

同時，實驗還研究了催化床的溫度變化情況。在單催化床體系中，Co/γ-Al2O3和Na2WO4/Mn/SiO2催化劑上的實際溫度Ta分別為832℃和807℃，均高于控制溫度Tc（800℃）。那是因為POM和OCM以及甲烷的燃燒反應都是放熱反應。Co/γ-Al2O3催化劑上更高的Ta可能是由甲烷燃燒反應造成的。與Na2WO4/Mn/SiO2催化劑相比，Co/γ-Al2O3催化劑上更高的CO2選擇性證實了這一點（見表2）。然而在雙催化床體系中，Ta只有784℃，遠低于Tc。這就表明在第二層催化床上，由第一層催化床生成的產物發生了一些劇烈的吸熱反應，從而導致Ta的下降。這些吸熱反應可能包括：

2.2 雙催化床體系的條件優化

2.2.1 催化劑相對用量的影響

在控制溫度為 800℃、進料體積比 V（CH4）∶V（O2）=3∶1、進料速度為120 mL/min的條件下，催化劑Co/γ-Al2O3和Na2WO4/Mn/SiO2的總使用量保持為0.17 g不變，僅改變各催化劑的相對用量。Co/γ-Al2O3催化劑的用量分別為0.01、0.02、0.03、0.07 g，相應Na2WO4/Mn/SiO2催化劑的用量分別為0.16、0.015、0.14、0.10 g，活性評價結果見表4。從表4可以發現，上層催化劑用量的增加導致甲烷總轉化率的降低。增加上層Co/γ-Al2O3催化劑的用量，則更多的氧氣會在第一層催化床上消耗，而到達下層Na2WO4/Mn/SiO2催化劑上的氧氣量就會減少，從而導致下層催化劑上甲烷轉化率的降低。結合表2數據，Na2WO4/Mn/SiO2催化劑對于甲烷轉化的活性高于Co/γ-Al2O3催化劑，因此上層催化劑用量的增加造成甲烷總轉化率的降低。

表4 雙催化體系中催化劑相對用量對反應及產物分布的影響

然而，當Co/γ-Al2O3催化劑用量從0.03 g增至0.07 g時，甲烷轉化率沒有明顯變化。當Co/γ-Al2O3催化劑的用量為0.07 g時，氧氣在上層就會被完全消耗，所以C2烴的選擇性非常低（遠低于單獨的Co/ γ-Al2O3催化劑上的C2烴選擇性）。且在下層催化床上進行的主要是上層反應生成產物所發生的一些慢反應過程。上層Co/γ-Al2O3催化劑用量的增加會導致更多的CO2生成，甲烷與CO2之間的吸熱反應也會加強。對比催化劑相對用量為（0.03+0.14）g和（0.07+0.10）g這2個體系，CO2選擇性相似，當Co/ γ-Al2O3由0.03增至0.07 g時Ta上升幅度降低。由此可以看出，在此過程中，所有可能的反應，包括催化反應、氣相反應以及上層催化劑所得產物的一些慢反應過程共同作用導致了甲烷轉化率的相似。

增加Co/γ-Al2O3催化劑的相對用量，H2和CO的選擇性有所增加，而C2烴選擇性以及CO/H2和C2H4/H2的體積比都會降低。這表明在雙催化床體系中，上層Co/γ-Al2O3催化劑的主要貢獻是生產合成氣，而下層Na2WO4/Mn/SiO2催化劑則是生產乙烯。當Co/γ-Al2O3催化劑的用量為0.01 g，Na2WO4/Mn/ SiO2催化劑的用量為 0.16 g時，CO+C2H4的總收率達到最大，約為17.2%，此時目標產物的V（CO）∶V（H2）∶V（C2H4）=1.3∶1∶1.6?？梢酝茢嚯p催化床的應用可有效調控產物的組成及甲烷的轉化率。在下層Na2WO4/Mn/SiO2催化劑存在的情況下，氧氣的轉化率達到100%，因而可以忽略催化劑顆粒之間的空白區所發生的氣相反應。所以，雙催化床體系中測得的氣相反應基本相似。Co/γ-Al2O3催化劑用量的增加促進了POM反應和甲烷的燃燒反應，并抑制了下層催化劑上的吸熱反應，二者的共同作用導致Ta的連續增加，如圖2所示。

圖2 催化劑相對用量對催化劑床層溫度（Ta）的影響

2.2.2 原料氣總流速（F）的影響

在控制溫度為800℃、進料體積比 V（CH4）∶V（O2）=3∶1，選擇了由 0.01 g Co/γ-Al2O3催化劑和0.16 g Na2WO4/Mn/SiO2催化劑組成的雙催化床體系做進一步的考察研究。調節原料氣總流速可改變反應物在2個催化劑床層上的接觸時間，并調整雙催化床體系的活性和選擇性，結果見表5。由表5可見，當F≤120 mL/min時，甲烷轉化率隨F的增大而增加。F的增大導致上層Co/γ-Al2O3催化劑上甲烷和氧氣轉化率的降低，因而到達下層Na2WO4/Mn/ SiO2催化劑的甲烷和氧氣的量增加，從而導致下層催化劑上甲烷轉化率的提高。Na2WO4/Mn/SiO2催化劑對甲烷轉化的催化活性高于Co/γ-Al2O3催化劑，上層甲烷轉化率的降低值小于它在下層催化劑上的增加值，因而造成甲烷的總轉化率提高。當F從120 mL/min增至150 mL/min，反應物與催化劑的接觸時間更少，甲烷與上層催化反應產物之間的吸熱反應受到明顯抑制。同時，接觸時間的降低導致上層催化劑上CO2生成量的減少，從而有效抑制了下層催化劑上CO2參與的吸熱反應的發生。該抑制作用可由Ta的增加得以證實。當F大于120 mL/min時，由于上述吸熱反應受抑制而造成甲烷轉化率的降低，與促進OCM反應所導致的甲烷轉化率的增加量持平。因而，當F從120 mL/min增至150 mL/min時，甲烷的總轉化率并沒有發生顯著變化。

表5 雙催化體系中原料氣總流速對反應及產物分布的影響

當F≤120 mL/min時，CO和H2的選擇性隨F的增大而降低。F的增大不利于上層Co/γ-Al2O3催化劑上的POM反應，CO和H2選擇性降低。此外，隨著F的增大，Ta下降（如圖3所示），也會降低體系中CO和H2的生成。然而，當F大于120 mL/min時，相對于降低CO和H2的生成而言，F的增加更顯著地抑制了上層催化劑上所得產物的一些后續慢反應過程（比如深度氧化和CO的甲烷化）。因而，當F從120 mL/min增至150 mL/min時，CO和H2的選擇性反而增加。此外，CO2的選擇性隨F的增加而連續下降，這是因為接觸時間的降低阻止了產物的進一步氧化。由于隨著F的增大，上層Co/γ-Al2O3催化劑上甲烷和氧氣的轉化率降低，達到下層Na2WO4/Mn/SiO2催化劑上的氧氣含量就會增加。因此在雙催化床體系中隨著F的增大，下層催化劑上OCM反應得到提高，乙烷、乙烯的進一步氧化過程受到抑制，從而導致C2烴選擇性的持續提高。

圖3 原料氣總流速對催化劑床層溫度（Ta）的影響

圖3為原料氣總流速對催化劑床層溫度（Ta）的影響。由圖3可見，當F≤120 mL/min時Ta隨著F的增大而降低，當F從120 mL/min增至150 mL/min時Ta又顯著上升。此時F增加對一些慢反應過程（特別是吸熱反應過程）的抑制作用更有效，這可能是導致Ta回升的主要原因?？偟膩碚f，F的增大影響了Ta的變化及上層催化劑上所得產物的一些后續慢反應過程。它們的共同作用導致了甲烷轉化率以及產物組成分布的不同。

由表5還可見，當F為100mL/min和150mL/min時，目標產物CO、H2、C2H4的體積比分別為0.8∶1∶1.0和1.1∶1∶1.2，接近于所期望的用于氫甲?；^程的目標比例值［V（CO）∶V（H2）∶V（C2H4）=1∶1∶1］。當F= 150 mL/min時，CO+C2H4的總收率達最大值，約為18.5%。

2.2.3 反應原料氣中烷氧比的影響

在控制溫度為800℃、F=150 mL/min、催化劑相對用量為（0.01+0.16）g的條件下，進行了一系列改變原料氣烷氧比的實驗（CH4與O2的體積比分別為2.0、2.5、3.0、3.5和4.0），用以調節產物氣的組成，結果見表6。由表6可見，當V（CH4）∶V（O2）=3∶1時，目標產物的相對體積比達到最佳值，為 V（CO）∶V（H2）∶V（C2H4）=1.1∶1∶1.2。

H.Zanthoff等［6］和Q.Chen等［7］都考察了無催化劑情況下，初始CH4/O2比對甲烷轉化的影響。發現CH4/O2比越高，甲烷轉化率越低，而C2烴選擇性越高。如表6所示，隨著CH4/O2比的增加，甲烷的轉化率以及CO2的選擇性都持續降低。與前人報道的在Mn-Na2WO4/SiO2、BaCO3/LaOBr[8]和以氧化鋯或氧化鋁為載體的Rh催化劑[9]上得到的結果一致。

表6 雙催化體系中原料氣烷氧比對反應及產物分布的影響

CH4/O2比的增加造成原料氣中氧氣的缺少，抑制了甲烷的燃燒以及產物的深度氧化。H2和C2烴的選擇性隨著CH4/O2比的增大而持續增加，但CO和CO2的選擇性卻持續降低。圖4為CH4與O2的體積比對催化劑床層溫度（Ta）的影響，由圖4可見，Ta的變化并不明顯，均在807℃左右。

圖4 CH4和O2體積比對催化劑床層溫度（Ta）的影響

因此，利用雙催化體系并通過改變催化劑用量和控制反應條件，可得到預期的目標產物組成，即

V（CO）∶V（H2）∶V（C2H4）=1∶1∶1。

3 小結

在Co/γ-Al2O3催化劑上，甲烷催化氧化得到的主要產物是氫氣、一氧化碳和二氧化碳以及很少量的C2烴。當反應條件Tc=800℃（Ta=807℃）、V（CH4）∶V（O2）=3∶1、F=120 mL/min，在0.15 g Na2WO4/Mn/SiO2催化劑上C2烴的選擇性和收率分別達到61%和21%。在由Co/γ-Al2O3和Na2WO4/Mn/SiO2催化劑組成的雙催化床體系中，優化反應條件后得出，當Tc= 800℃（Ta=808℃）、催化劑相對用量（Co/γ-Al2O3+ Na2WO4/Mn/SiO2）為（0.01+0.16）g、F=150 mL/min、V（CH4）∶V（O2）=3時，目標產物的 V（CO）∶V（H2）∶V（C2H4）=1.1∶1∶1.2，且CO+C2H4的總收率約為18.5%，該混合產物氣（比例）適用于乙烯氫甲?；票┑墓に囘^程。

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聯系方式：wujj3@cnooc.com.cn

Dual catalyst bed for catalytic conversion of CH4

Wu Jingjing1，Zhang Haili2
（1.CNOOC Oil&Petrochemicals Co.，Ltd.，Beijing 100029，China；2.Tianjin University of Science&Technology）

Dual catalyst bed system was introduced into the conversion of methane to prepare ethylene and syngas，which could be used for further utilization to the production of propanal via hydroformylation under a certain products volume ratio. In order to avoid the over consumption of O2over the first catalyst bed，the moderately active catalyst Co/γ-Al2O3for methane partial oxidation was employed，followed by Na2WO4/Mn/SiO2catalyst for the oxidative coupling of methane.The distribution of products could be tuned by controlling the relative dosages of the two catalysts，and the reaction conditions.A mixture with the desired composition of V（CO）∶V（H2）∶V（C2H4）=1.1∶1∶1.2 was achieved，with the total yield of CO and C2H4of about 18.5%，under the following optimized conditions：V（CH4）∶V（O2）=3，dosage speed was 150 cm3/min，catalysts relative content（Co/γ-Al2O3+Na2WO4/Mn/SiO2）was（0.01+0.16）g.

dual catalyst bed；methane partial oxidation；oxidative coupling of methane

TQ138.12

A

1006-4990（2017）08-0085-06

2017-05-11

吳晶晶（1981— ），女，工程師，博士，主要從事甲烷催化轉化、清潔燃料生產的催化劑與工藝研究。