水泥工業用耐火材料新技術發展研究

周嚴敦陳衛敏吳興勝王俊濤胡建輝

（1.中國建筑材料科學研究總院瑞泰科技股份有限公司，河南 鄭州 450000；

2.鄭州瑞泰耐火科技有限公司，河南 鄭州 450000）

水泥工業用耐火材料新技術發展研究

周嚴敦1陳衛敏2吳興勝1王俊濤1胡建輝1

（1.中國建筑材料科學研究總院瑞泰科技股份有限公司，河南 鄭州 450000；

2.鄭州瑞泰耐火科技有限公司，河南 鄭州 450000）

本文從“節能環保和新能源裝備”和“新型綠色建材”兩個方面介紹水泥窯用耐火材料的發展新動向，前者強調的水泥窯協同處理生活垃圾對耐火材料抗堿硫侵蝕等能力提出新的要求；后者突出的綠色建材要求耐火材料具有節能降耗、綠色環保、長壽高效、安全穩定等功能。

協同處理垃圾；綠色建材；耐火材料；節能環保

2016年3月河南省人民政府印發《中國制造2025河南行動綱要》，按照建設先進制造業大省總體部署，特別劃分十二個重點領域，其中節能環保、新能源裝備、新型綠色建材均名列其中。而以上領域中所強調的“突破新型干法水泥生產線協同處置生活垃圾、城市垃圾處理等技術”“以綠色、環保、節能為方向，突破高性能超硬材料、長壽命低碳耐火材料關鍵技術，建設國內領先的超硬材料、新型耐火材料研發生產基地”［1］，均對傳統耐火材料提出新的發展方向。

無論是在冶金、建材和化工等傳統工業中，或者在航空與航天技術等現代技術中，許多過程都在高溫下進行，涉及高溫工業的地方就有耐火材料。耐火材料是制造高溫工業窯爐的爐襯材料與高溫下使用的器、部件不可缺少的基礎材料。20年耐火材料的發展過程從側面見證中國制造業發展——從污染環境、機械化程度低、技術落后到節能環保、自動化智能化等。隨著低碳時代的到來，作為爐襯的耐火材料對工業窯爐的節能減排起到重要作用［2］。筆者就職于中國建筑材料科學研究總院旗下的上市公司瑞泰科技股份有限公司，將在下文中總結討論為適應協同處理生活垃圾及綠色節能環保等，新型干法水泥回轉窯用耐火材料的技術創新。

1 水泥窯協同處理生活垃圾與耐火材料技術

1.1 水泥窯協同處理生活垃圾

一般來說，城市生活垃圾分為輕質可燃物、廚余物、無機物三類，其中輕質可燃是指紙張、樹葉、塑料、織物、竹木等質量較輕、熱值較高的有機物；廚余物是指果皮、剩菜、骨頭等廚房垃圾，含水量大；無機物包括金屬、玻璃等，一般不可燃（見表1）。

表1 中國城市垃圾平均組分

表2 部分垃圾組分的元素、工業成分分析和熱值

生活垃圾主要的處理方式是填埋法、堆肥法和焚燒，其中80%的生活垃圾采用衛生填埋方法，只有不到5%的生活垃圾采用焚燒處理，這種處理方式導致的最直接結果是垃圾圍城，全國660多座城市超2/3被垃圾包圍。目前，全國城市生活垃圾累積堆存量70億噸，累計侵占土地53 333.33公頃。生活垃圾的簡易填埋除了侵占大量耕地，更嚴重的是垃圾腐敗過程中產生大量的酸性、堿性有機污染物和溶出的重金屬物質，發酵、分解產生的滲濾液以及釋放的甲烷、二氧化碳、硫化氫、氨氣、硫醇和某些微量有機物等有毒氣體會對地表水、地下水以及大氣造成不可恢復的損害。

2014年，發展與改革委員會發[2014]884號文《關于促進生產過程協同資源化處理城市及產業廢棄物工作的意見》，特別指出：“水泥行業：推進利用現有水泥窯協同處理危險廢物、污水處理廠污泥、垃圾焚燒飛灰等?！?015年6月，中國工業和信息化部發文《六部委關于開展水泥窯協同處置生活垃圾試點工作的通知》，旨在化解水泥產能嚴重過剩矛盾，推進水泥窯協同處置城市生活垃圾。

1.2 耐火材料新技術

利用新型干法水泥窯處置生活垃圾技術，通過將生活垃圾轉化為水泥生產的替代原料、替代燃料，在減少對不可再生能源開發的同時，徹底解決占用良田、二次污染、二噁英排放等問題，實現完全“無害化、減量化、資源化”。

新型水泥生產過程中，水泥窯排放的廢氣主要包括N2、CO2、O2、H2O、CO、NxO和硫化物以及有機化合物等；而生活垃圾焚燒后的排放物除以上廢氣外，垃圾熔渣包含堿性物質如Na2O、K2O等，酸性物質如HCl、SO3等，還會生成重金屬銻（Sb）、紳（As）、鎘（CD）、鉻（Cr）、汞（Hg）、鈦（Ni）和釩（V），見表2。氣體污染物的主要來源：HCl主要來自垃圾中的PVC以及其他氯化碳氫化合物燃燒；SO2來自水泥原料中含硫化合物或燃燒中的硫，在高溫下生產硫氧化物或硫酸鹽；NOx來自垃圾中氮化合物和空氣中氮氣的燃燒［3］。

生活垃圾燃燒后產物形成的化合物種類較多，尤其是在燒成過程中，預熱器和回轉窯之間的內循環過程中的堿硫化合物，該類化合物在熔融狀態下隨著窯內氣體和熟料侵蝕耐火材料，與耐火材料發生化學反應，生成新的低熔點物質，而新生礦物會在體積上出現不同程度的膨脹，導致耐火材料結構疏松、剝落或開裂，其中對耐火材料使用壽命影響最大的是鉀鈉等堿性化合物，氯和硫的化合物等。

現在國內水泥窯除燒成帶以外，其余部位（包括預熱器、預分解爐等）使用鋁硅質耐火制品，諸如耐堿磚、抗剝落高鋁磚及硅莫磚等。當窯內溫度超過800℃時，特別是在過渡帶和冷卻帶（沒有窯皮保護區域）由原料或者替代燃料中蒸發出堿類物質［4］。在K2O-Al2O3-SiO2體系中，K2O與鋁硅質耐材中的SiO2（石英、鱗石英、方石英）反應、3A12O3·2SiO2（莫來石）或A12O3（剛玉）等礦物反應，形成鉀長石K2O·Al2O3·6SiO2，白榴石K2O·Al2O3·4SiO2，鉀霞石K2O·Al2O3·2SiO2，同時產生較大的體積效應約45%，伴隨著較大的熱膨脹及機械應力，使耐火材料發生堿裂而損壞。而在Na2O-Al2O3-SiO2體系中，由于Na2O的混入，硅酸鋁質液相的形成溫度由1 595℃降至1 050℃，降低了大約500℃。耐火材料的損毀不僅僅與化合物質的生成有關。堿類化合物通過貫通氣孔向耐火材料內部滲透，并且根據溫度梯度的大小向材料的更深層擴散，這導致永久線變化率、導熱系數發生變化，致使其抗熱震性明顯變化。

由于上下過渡帶以及冷卻帶沒有窯皮保護，襯體直接與高溫腐蝕性氣體及水泥熟料接觸。同時水泥窯協同處理生活垃圾，相應增加了如KCl、K2CO3、Na2SO4、NaCl、CaSO4、K2SO4等鹽類的富集；對金屬錨固件的腐蝕，尤其是通過膨脹縫、耐火材料的裂縫等，煙氣與金屬錨固件反應，導致耐火材料整體剝落，縮短耐火材料的使用壽命。

水泥窯協同處置垃圾，由于垃圾中的Na2O、K2O、S、Cl等揮發性組分燃燒揮發而在水泥窯窯尾、分解爐、預熱器等部位富集，加劇了相關部位耐火材料的侵蝕，降低耐火材料的壽命。因此協同處理城市垃圾的水泥窯用耐火材料需要特別考慮其抗堿侵蝕性能，分解爐建議選用抗剝落高鋁磚和SiC抗結皮澆注料，而預熱器選用高強耐堿磚和高強耐堿澆注料［5］。

燒成帶和上下過渡帶均使用堿性磚，由于過渡帶等區域沒有窯皮保護，磚襯直接與水泥熟料以及堿性氣體接觸，建議采用鎂鋁尖晶石磚；燒成帶考慮到無鉻化、掛窯皮等因素建議采用鎂鐵鋁尖晶石磚或者白云石磚。

2 新型綠色建材和耐火材料技術

2.1 新型綠色建材

水泥工業生產包括從石灰石原料開采、破碎、水泥生料研磨、水泥熟料燒成、燃料粉磨設備、水泥粉磨到出廠的一系列過程。近半個世紀以來，我國水泥工業迅速發展，經歷了從立窯—濕法長窯—立波爾窯—預熱器窯—預分解窯的逐代技術革命，產能從解放初期的286萬t發展到2015年的20億t。行業協會統計，截至2015年底，全國新型干法水泥生產線累計1 763條，合計設計熟料產能18.1億t，實際年熟料產能20億t，對應水泥產能33億t；結合國家統計局公布的熟料產量13.35億t計算，產能利用率不到70%。根據國際通行標準，低于75%為嚴重過剩，因此中國水泥行業處于產能嚴重過剩階段。

為解決產能利用率不足的問題，國務院自2013年起接連發文：國發[2013]年41號文《關于化解產能嚴重過剩矛盾的指導意見》特別指出：2015年底前再淘汰煉鐵1 500萬t、煉鋼1 500萬t、水泥（熟料及粉磨能力）1億t、平板玻璃2000萬重量箱。國辦發[2014]23號《2014—2015年節能減排低碳發展行動方案》指出：實施節能減排科技專項行動和重點行業低碳技術創新示范工程，以電力、鋼鐵、石油石化、化工、建材等行業和交通運輸等領域為重點，加快節能減排共性關鍵技術及成套裝備研發生產。國辦發［2016］34號《關于促進建材工業穩增長調結構增效益的指導意見》指出：到2020年，再壓減一批水泥熟料、平板玻璃產能，產能利用率回到合理區間。

節能降耗、優化產能成為水泥企業發展的必然條件，中國建筑材料科學聯合會正式提出水泥工業應該大力發展“第二代新型干法水泥技術”，即以懸浮預熱預分解、大型回轉窯煅燒為基礎，吸收代流體力學、燃燒動力學、熱工學、計算流體力學、粉體工學等現代科學理論和技術成果，采用計算機及其網絡化信息技術對水泥工業生產進行優化的綜合技術，其目的是降低水泥生產能耗，提升企業效益。耐火材料作為水泥窯系統爐襯材料，是支撐第二代新型干法水泥實施的基礎條件；同時第二代水泥技術也對耐火材料提出全新的要求［6］。

最初在水泥工業中，耐火材料的主要作用僅僅是保護金屬筒體；而發展到第二代新型干法水泥，要求耐火材料要節能、環保、長壽、輕量化和無鉻化。

2.2 耐火材料新技術

2.2.1 節能減耗。2016年6月30日，工業和信息化部下發《工業綠色發展規劃（2016—2020年）》，在指標中提出，水泥熟料綜合能耗（千克標準煤/噸）從2015年112（全國平均值）下降到2020年105。當前，國內水泥熟料噸消耗較好的可以達到103，而國外一些先進水泥企業能耗僅為95。我國水泥生產單位能耗至少還有5～8kg的能耗縮減空間。2015年，我國水泥熟料產能約20億t，若單位熟料能耗下限降低5kg，則每年可減少1000萬t標準煤耗。水泥在煅燒過程中很大一部分熱量通過金屬筒體表面的輻射耗散了，因此耐火材料作為內襯材料，不僅應當具有穩定的使用性能，同時應該具有節能降耗等特點。第二代新型干法水泥技術要求水泥窯用耐火材料導熱系數在現有的基礎上整體降低15%，即研發低導熱耐堿磚、低導熱硅莫磚、低導熱多層復合莫來石、低導熱鎂鋁尖晶石磚、低導熱澆注料等產品運用在預熱器、分解爐、預分解帶、過渡帶等區域。

2.2.2 綠色環保。2015年9月11日，中國國家標準化管理委員會發布的GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測定方法》規定，水泥中鉻的含量不得大于10.00mg/kg。水泥產品中水溶性鉻（Ⅵ）主要來源于水泥原料、破碎粉末設備、含鉻耐火材料（直接結合鎂鉻磚）以及工業廢渣等［7］。其中，原料和破碎設備影響相對較低，含鉻工業廢渣容易控制，因此燒成系統含鉻耐火材料成為水泥六價鉻主要污染源。對于大多數水泥生產企業而言，鎂鉻磚依然是水溶性鉻的重要來源。由于其良好的高溫性能、抗侵蝕能力、熱震穩定性以及掛窯皮性能，許多水泥企業依然在燒成帶使用鎂鉻磚。但是，在高溫和堿性環境中，鎂鉻磚中的三價鉻離子會和堿金屬反應生成水溶性的六價鉻離子，其對人體的皮膚、黏膜、上呼吸道系統都有很大的刺激性和腐蝕作用，甚至有致癌作用；用后的鎂鉻磚如果處理不當，受雨水長期沖淋，大量Cr6+流失，可能產生水質、土壤的鉻污染。為了適應第二代新型干法水泥綠色環保的目標以及解決水泥工業的鉻污染問題，耐材企業進行了一系列無鉻堿性磚的研究工作，主要分為白云石質耐火材料，鎂鋯質耐火材料以及鎂鐵鋁尖晶石磚等。白云石磚，以高純、致密的白云石砂為原料，具有優良的耐高溫、掛窯皮和抗堿性物質侵蝕的能力，但是易水化、熱震穩定性較差。但是CaO會與窯內氣體CO2、SO2緩慢反應，產生膨脹使材料破壞。沾蠟處理和真空包裝可勉強解決水化的問題，但是降低氣孔率、加入添加劑不能從根本上解決熱震穩定性差和酸性氣體侵蝕問題。因此，白云石磚僅適用于有穩定窯皮保護的區域。鎂鋯質耐火材料，具有抗侵蝕性能強，以及高溫強度高、掛窯皮性能好、抗熱震性好等優點，解決了鎂鈣磚易水化的缺點。但是，ZrO2價格較貴，使鎂鋯質耐火材料的應用受到限制。鎂鐵鋁尖晶石磚，以高純鎂砂、電熔鐵鋁尖晶石為主要原料，具有抗熱震性好、掛窯皮性能好等特點，同時具有低膨脹率和導熱系數低等特點，不會導致筒體過熱變形，還具有優異的結構柔韌性，可以延長材料的使用壽命。因此，第二代新型干法水泥回轉窯的燒成帶建議使用鎂鐵鋁尖晶石磚。

2.2.3 長壽高效。新型干法技術不斷向著大型化方向發展，目前，5 000t/d及以上水泥熟料生產線成為水泥企業新建項目的基本要求。2015年，全國新增投產水泥熟料生產線31條，其中日產萬t線2條，日產5 000t及以上22條。水泥窯的大型化以及復雜化對耐火材料的質量安全與穩定性的需求大幅度增加，耐火材料壽命在現有基礎上延長50%，即從“一年一大修”向“兩年三大修”的目標發展。

3 結語

制造業是國民經濟的命脈，而建材行業則是國民經濟重要的基礎產業，為國家各項固定資產投資和工程建設提供原材料，在國民經濟中占有舉足輕重的地位；耐火材料產品廣泛應用于有色金屬、水泥、玻璃、陶瓷等建材領域生產過程中，是保證建材工業正常運行的基礎條件。

伴隨著政府對技術研究、優勢產業發展的扶持以及耐材企業自身造血功能的完善，技術本身與國際先進水平保持一致，不再成為制約綠色建材發展的壁壘。在技術轉變為產能的路徑演變中，戰略方向、資金、人才是為政府、企業所應聚焦的三大關鍵詞。①戰略方向：推進制造過程智能化，耐材企業在成形及燒成工序引入數字化車間，對產品的成形壓力噸數以及燒成溫度進行科學界定。②資金布局：政府可與企業相互聯動，積極利用資金杠桿，在降低資金壓力的同時，引入優質資本，喚醒整個行業對建材行業的認知及推進意識。③人才儲備：與其斥巨資引入外來人才，不如加強產業內培訓體系建設，建立儲備人才庫，從技術專家、產業工人兩個層面對內深挖及培育。

［1］河南省人民政府.中國制造2025河南行動綱要［EB/ OL］.（2016-07-30）［2017-06-01］.http://www.rzskjqyfhq.com/policiesshow.php?cid=37&id=307.

［2］鐘香崇.中國耐火材料工業的崛起［J］.耐火材料，2013（2）：1-5.

［3］黃之初，張登峰，謝丹.利用水泥窯焚燒垃圾時有害物質的生成條件與控制［J］.水泥工程，2004（5）：70-73.

［4］劉景林.水泥回轉窯中堿對氧化鋁質耐火材料的作用［J］.國外耐火材料，1996（2）：53-55.

［5］王俊濤，陳松林，袁林.協同處置城市生活垃圾對水泥窯用耐火材料的侵蝕［J］.耐火材料，2015（3）：165-167.

［6］袁林，陳雪峰，劉錫俊.第二代新型干法水泥工藝用耐火材料的配置技術［J］.耐火材料，2016（3）：161-164.

［7］桑險峰，張瑞國，亓文菁.水泥中水溶性六價鉻含量研究［J］.中國水泥，2015（9）：76-78.

Research and Development of Refractories Technology in Cement Industry

Zhou Yandun1Chen Weimin2Wu Xingsheng1Wang Juntao1Hu Jianhui1
（1.China Building Materials Science Research Institute ofRuitai Polytron Technologies Inc.，Zhengzhou Henan 450000；
2.Zhengzhou Ruitai Refractory Technology Co.Ltd.，Zhengzhou Henan 450000）

This paper from two aspects"equipment of Environmental protection and new energy"and"new type green building materials"introduced development tendency of refractories in cement industry,the former emphasis the effect of synergistic treatment of urban waste on refractories'anti-corrosion capabilities;while the latter emphasis that green building materials energy conservation,environmental protection,long lifetime and stable quality.

collaborative garbage disposal；green building materials；refractory material；energy conservation and environmental protection

TQ172.622；TQ175.7

A

1003-5168（2017）07-0047-04

2017-06-02

周嚴敦（1989-），男，碩士，工程師，研究方向：耐火材料。