微塑料富集金屬鉛元素的能力與特征分析

高豐蕾，李景喜，孫承君,2*，蔣鳳華，王 兵，何云紅，鄭 立,3，王小如

(1.國家海洋局第一海洋研究所，海洋生態研究中心，山東 青島 266061;2.青島海洋科學與技術國家實驗室海洋藥物與生物制品功能實驗室，山東 青島 266071;3.青島海洋科學與技術國家實驗室海洋生態與環境科學功能實驗室，山東 青島 266071)

微塑料富集金屬鉛元素的能力與特征分析

高豐蕾1，李景喜1，孫承君1,2*，蔣鳳華1，王 兵1，何云紅1，鄭 立1,3，王小如1

(1.國家海洋局第一海洋研究所，海洋生態研究中心，山東 青島 266061;2.青島海洋科學與技術國家實驗室海洋藥物與生物制品功能實驗室，山東 青島 266071;3.青島海洋科學與技術國家實驗室海洋生態與環境科學功能實驗室，山東 青島 266071)

以微塑料為載體，考察了其對溶液中鉛離子的富集能力。首先利用2% HNO3為解吸溶液，并用超聲波儀進行輔助解吸，然后用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定其吸附的鉛含量，從而研究微塑料吸附鉛離子的能力。對微塑料的材質、吸附時間、粒徑、離子濃度、選擇性以及共存離子等進行了考察，分析了微塑料吸附鉛離子的特征。實驗結果表明：不同材質的微塑料對鉛離子的吸附能力不同，其中聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)吸附量最高，分別達到1.32 μg/g和0.63 μg/g。微塑料粒徑越大，其對鉛離子的吸附量越低。隨著吸附時間和鉛離子濃度的增加，微塑料對鉛離子的吸附效率出現先升后降的趨勢。共存離子實驗表明，當溶液中存在其他離子時，不同材質的微塑料對鉛離子的吸附能力受到不同程度的影響，當鉛離子和銅離子共存時，2種離子存在競爭性吸附現象。該文探索了微塑料對鉛離子的吸附特性，可為深入研究海洋中微塑料富集重金屬及其環境行為提供理論基礎。

微塑料；聚丙烯；吸附；鉛離子；電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)

當今塑料制品在全球范圍內大量使用[1]，給工業、農業、電子科技行業以及人類生活提供便利的同時，廢棄塑料制品也給人類生活環境造成了嚴重污染。經統計，2011年全球192個沿海國家和地區共產生2.8億噸塑料垃圾[2]，其中約800萬噸流入海洋[3-4]。海洋中的塑料在太陽輻射(光降解、脆化)或波浪等長期的化學、物理作用下，分裂成直徑小于5 mm甚至更微小的塑料碎片[5]。這些微小的塑料顆粒嚴重威脅著海洋環境，不僅影響了海灣環境，對旅游業、漁業和航行安全也造成了不可預估的隱患，并且阻礙了海水中的光線傳播，從而影響發生在海底沉積物界面上的生物化學過程[6]。

微塑料的低粒徑使其具有更高的比表面積，在經過海洋環境中的各種腐蝕行為后，其比表面積進一步增加，從而使微塑料更易于吸附環境中持久性的有機污染物(POPs)[7]以及重金屬污染物[8]等。由于微塑料粒徑與很多海洋生物的食物相似，因此極易被海洋捕食者誤食，產生一系列的危害和毒性效應[9]。除微塑料自身的毒性(塑化劑類)外，其結合的有毒物質會在生物體內富集，對海洋生物產生毒害作用[10]。這些受污染的底端生物，經過食物鏈的富集，最終威脅人類健康。

近年來，微塑料污染及其生態效應成為全球沿海各國的研究熱點。2014年12月《Nature》對海洋微塑料的研究進展進行了連續兩期的報道[11-12]，引起社會各界的關注。許多國家對微塑料的研究以調查為主，大多針對微塑料的分布[13]、種類[14]和數量[15]進行探索。目前對微塑料表面吸附污染物的研究主要是微塑料對POPs的吸附，如Rios等[16]發現北太平洋垃圾環流地區的微塑料表面能吸附多氯聯苯(PCBs)、多環芳烴(PAHs)、滴滴涕(DDTs)以及其他有機氯農藥。除了吸附多種POPs，微塑料還對金屬離子有吸附作用[17]。本文以實驗室模擬方法研究微塑料吸附鉛離子的能力，并從微塑料材質、吸附時間、粒徑、離子濃度、離子干擾、共存離子等方面對微塑料吸附鉛離子的特征進行了深入研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7500 Series 電感耦合等離子體質譜儀(美國，Agilent公司)，儀器工作參數見表1；KQ-5200DE型數控超聲波儀(昆山市超聲儀器有限公司)；BSA224S-CW型電子天平(上海梅特勒-托利多儀器有限公司)；Milli-Q超純水處理系統(美國，Millipore公司)。

聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、增強尼龍(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲醛(POM)均購自上虞市億欣球業有限公司；氯化鉛(分析純，美國Strem Chemicals公司)、氯化銅(分析純，天津大茂化學公司)；濃硝酸(分析純，德國Merck公司)；實驗用水為自制Milli-Q超純水。

表1 ICP-MS工作參數

1.2 微塑料吸附鉛離子的過程

選取粒徑約為4 mm的微塑料顆粒，依次用水和2% HNO3洗凈，然后稱取0.5 g微塑料樣品置于50 mL塑料瓶中，加入30 mL 0.05 mg/L鉛溶液(等同于四類海水鉛離子濃度)，設置3組平行。樣品瓶置于搖床上，在27 ℃、160 r/min條件下振蕩13 d，分別在1、3、5、9、11、13 d收集微塑料樣品。

1.3 樣品前處理及檢測

吸附鉛離子的微塑料顆粒置于5 mL離心管中，用水浸泡1 min后，立即移出洗滌液。隨后，向離心管中加入2 mL 2% HNO3，并用超聲波儀進行輔助清洗，超聲功率為120 W、超聲時間為10 min、溫度為室溫(20±2)℃，收集上清液待測。微塑料吸附的鉛離子含量用Agilent 7500a ICP-MS進行測定。標準溶液和樣品溶液測定時均在線加入5 μg·L-1Re內標進行質量控制。

2 結果與討論

2.1 解吸效果的考察

實驗選取海洋環境中存在較多的微塑料種類：聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)[18]，使其吸附鉛離子，考察了水洗后酸超聲、酸超聲、酸浸泡3種解吸方式的解吸效果。結果顯示：水洗后酸超聲與其他兩種方法相比，鉛的吸附量損失少，且平行性較好，誤差小；因為經水洗后，可以減少塑料顆粒表面聚集的液滴，避免表面附著的鉛溶液造成的干擾。實驗同時考察了微塑料在不同濃度鉛離子浸泡液中吸附后，經水洗酸超聲解吸后的鉛離子殘余量，結果顯示，吸附鉛的微塑料經水洗后酸超聲的解吸率可達95%以上，解吸率較高。因此，本研究選用水洗后2% HNO3超聲(120 W，10 min)作為最佳解吸方式。

2.2 不同材質微塑料吸附鉛離子的差異性

圖1 時間對微塑料吸附鉛離子的影響Fig.1 Effect of time on adsorption of Pb2+ by microplastics

圖2 微塑料粒徑對鉛離子吸附的影響Fig.2 Effect of diameter of microplastic beads on adsorption of Pb2+

海洋中存在多種多樣的微塑料，浮游生物和海水中含大量PE和PP，沉積物中含大量PE和PA等，實驗選取相似粒徑的PP、PE、PA、PVC、POM 5種海洋環境中常見的微塑料顆粒，考察了其在鉛溶液中的吸附量。結果顯示：5種材質的微塑料對溶液中的鉛離子均存在吸附作用，且不同材質微塑料對鉛離子的富集含量大小為：PVC>PP>PA>PE>POM，PVC對鉛離子的吸附效果最佳，達到1.32 μg/g，PP、PA和PE分別為0.63、0.09、0.03 μg/g，POM最差，僅為0.01 μg/g。PVC對鉛離子的富集量較高，可能原因是其材質內含有氯原子，氯原子與鉛離子存在絡合作用，使其吸附鉛離子量增多。

2.3 吸附時間的影響

選取PP微塑料為載體，置于鉛溶液中分別振蕩浸泡0.5、1、2、4、8、24、72、120、216、312 h，考察了微塑料對鉛的吸附量與時間的關系(見圖1)。結果顯示：72 h內，微塑料對鉛離子的吸附量迅速增加，達到總吸附量的65%；吸附120 h后，微塑料的吸附速度減緩，達到總吸附量的79%，這是因為隨著吸附時間的延長，PP顆粒與鉛離子的接觸更充分，鉛離子在顆粒表面不斷累積，因此吸附量增加。吸附9 d(216 h)后，吸附過程趨于平緩，說明在0.05 mg/L溶液體系中，PP顆粒對鉛離子的吸附達到動態平衡，即達到吸附平衡。

2.4 粒徑對微塑料吸附鉛離子的影響

選取4種不同粒徑(直徑分別為2、3、4、5 mm)、形狀規則(球形)的PP顆粒，分別進行鉛離子吸附實驗(圖2),結果顯示，隨著粒徑增大，對應的吸附量分別為0.086、0.054、0.044、0.021 μg/g。微塑料粒徑對鉛離子的吸附量影響顯著；隨著微塑料粒徑的增大，微塑料對鉛離子的吸附量不斷降低。因為球形微塑料的比表面積as=6/ds(ds為顆粒的直徑)，隨著粒徑的增大，微塑料的比表面積減小，導致塑料顆粒表面吸附鉛離子的位點減少，因此其吸附量隨粒徑增大呈減小的趨勢。

2.5 濃度對微塑料吸附鉛離子的影響

配制濃度分別為0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的鉛系列溶液，以水浸泡為空白，考察了濃度對微塑料吸附鉛離子的影響，并進一步研究了PP顆粒的飽和吸附量。結果顯示：隨著溶液中鉛離子濃度的增加，微塑料表面的鉛吸附量呈遞增趨勢，在0.01～0.1 mg/L之間，PP顆粒吸附鉛離子的速率最快，可能是由于在低濃度下微塑料表面暴露的吸附位點相對較多，顆粒表面吸附的鉛離子速率快。當濃度高于0.1 mg/L時，吸附速率變緩，這可能是因為PP顆粒吸附鉛離子時存在定位關系，即主要發生的吸附在表面達到一定的覆蓋率后影響后續的吸附[19]。

圖3 不同材質微塑料對金屬離子吸附的選擇性Fig.3 Selective adsorption of metal ions by different types of microplastics

圖4 共存離子對鉛離子吸附的影響Fig.4 Effect of coexistence ions on adsorption of Pb2+

2.6 微塑料對金屬離子的選擇性吸附

選取常見的重金屬離子Cu2+和Pb2+，配制Cu2+與Pb2+雙離子溶液體系(其濃度均為0.05 mg/L)，研究了不同材質微塑料對Cu2+、Pb2+吸附的選擇性和吸附量差異(圖3)。相同濃度下，不同材質微塑料在Cu2+和Pb2+混合溶液中對Pb2+的吸附量低于在單一Pb2+溶液中的吸附量，說明在多元離子存在時，不同材質的微塑料對各金屬離子均具有吸附性能，使單一金屬離子的吸附量降低，這主要是因為兩種金屬離子共存時，金屬離子在微塑料表面的吸附存在位點競爭作用。微塑料對雙離子溶液體系中Pb2+和Cu2+的吸附結果顯示，Cu2+與PVC、PP、PE、PA的結合能力均弱于Pb2+，因為Cu 是過渡區金屬元素，具有非惰性氣體構型的電子層結構，在水溶液中易形成水合離子，同時產生的強酸弱堿鹽極易水解[20]，影響了Cu2+與微塑料的結合能力。另外，不同材質的塑料顆粒對Cu2+和Pb2+的選擇吸附差異較大，如通過計算吸附原子個數，發現PE顆粒在單一Pb2+溶液中吸附的鉛原子個數為7.28×1019；在Cu2+與Pb2+雙離子溶液中，相同質量的PE顆粒吸附鉛、銅的原子個數分別為2.01×1019與2.05×1019，離子共存對PE材料的吸附性影響不大。而PP顆粒吸附單一Pb2+溶液體系中的鉛、雙離子溶液體系中的鉛原子和銅原子個數分別為1.81×1021、8.92×1020和2.26×1021。表明當銅離子存在時，PP吸附鉛原子的個數降低，而吸附的銅原子個數較多。

2.7 共存離子對鉛離子吸附的影響

3 結 論

本研究建立了一種2% HNO3超聲輔助解吸的方法，該法簡便快速且準確度高，能高效地解吸出微塑料表面富集的鉛離子。不同微塑料顆粒對重金屬離子具有較強的吸附作用，但不同材質的微塑料對鉛離子的吸附能力存在差異。微塑料吸附Pb2+的過程中，吸附量與時間、濃度、粒徑及材質等因素具有相關性：一定量微塑料前3 d(72 h)內的吸附速率最快，大約在14 d內達到飽和吸附量；微塑料粒徑越小，比表面積越大，吸附的鉛離子量越多；隨著鉛離子濃度增加，微塑料對鉛離子的吸附量增加，但吸附速率出現降低現象；不同材質微塑料對銅離子和鉛離子存在選擇性吸附，導致吸附量和吸附速率不同；當多元離子共存時，由于金屬離子的競爭吸附和表面離子的靜電作用，會影響微塑料對鉛離子的吸附性能。

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Analysis on Ability and Characteristics of Microplastics to Enrich Metal Lead

GAO Feng-lei1,LI Jing-xi1,SUN Cheng-jun1，2*,JIANG Feng-hua1,WANG Bing1，HE Yun-hong1，ZHENG Li1,3,WANG Xiao-ru1

(1.Marine Ecology Research Center,First Institute of Oceanography of State Oceanic Administration,Qingdao 266061, China;2.Laboratory of Marine Drugs and Bioproducts,Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology,Qingdao 266071,China;3.Laboratory of Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology,Qingdao 266071,China)

With microplastics as the vector,the enriching capability of microplastics towards lead ions was studied.Firstly,the lead ions absorbed on microplastics were desorbed with 2% nitric acid by ultrasound,and then the lead content was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) to investigate the adsorption ability.In the present study,the microplastics material,adsorption time,particle size,ion concentration,method selectivity and coexisting ions were investigated to analyze the adsorption characteristics of lead on microplastics.The results showed that different materials of microplastics had different adsorption abilities to lead.Polyvinyl chloride (PVC) and polypropylene (PP) had the best adsorption abilities among all the tested materials,with adsorbances of 1.32 μg/g and 0.63 μg/g,respectively.The adsorbance of microplastics to lead reduced with the increase of the particle size.With the increase of the adsorption time and lead ion concentration,the adsorption efficiency of microplastics to lead increased first and then decreased.The results of coexisting ions experiments indicated that adsorption capacities of different microplastics were influenced by the coexisting ions.There was a competitive adsorption phenomenon when copper and lead coexisted.In this study,the adsorption characteristics of microplastics to lead ion were studied,which could provide a theoretical basis for the further research on enrichment of microplastics to the heavy metals and their environmental behavior in marine environment.

microplastics; polypropylene; adsorption；lead ions; inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

2016-10-14；

2017-04-25

中央級公益性科研院所基本科研業務費專項資金項目(2016Q02)；泰山學者海外創新人才項目；國家基金委-山東省聯合基金項目(U1406403)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.012

O657.63；O614.433

A

1004-4957(2017)08-1018-05

*通訊作者：孫承君，博士，研究員，研究方向：海洋生物化學和海洋生物仿生材料，Tel：0532-88967105，E-mail：CSun@fio.org.cn