銳鈦型TiO2納米管陣列的制備及微結構調控

仇滿德，韓慶嬌，崔炎龍，牛苗，楊盼

(河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

銳鈦型TiO2納米管陣列的制備及微結構調控

仇滿德，韓慶嬌，崔炎龍，牛苗，楊盼

(河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

采用陽極氧化法，系統考察了HF體系中氧化電壓、氧化時間、質量分數、pH值和退火溫度等對鈦基表面二氧化鈦納米管陣列形成過程中物相和微觀形貌的影響，探討了制備規整性、均一性及微結構可控的二氧化鈦納米管陣列的主要和次要因素.研究結果表明：氧化電壓、pH值是決定TiO2納米管陣列是否形成與規整性的決定因素.較小的pH值雖然有利于在較短的時間內制備TiO2納米管陣列，但容易導致基體表面TiO2納米管脫落，影響納米管陣列的完整性和均一性.氧化電壓在15～25 V，pH值為4～6內可以實現TiO2納米管陣列的微結構調控.氧化時間、電解液濃度主要影響TiO2納米管的管長、管徑、管壁厚度, 只要在合適的范圍內可以通過微小的改變，實現微結構的調控.退火溫度決定了TiO2的晶相轉變，不同的退火溫度對TiO2納米管的管徑、管壁、規整性、均一性影響較小，過快的升溫和較高的溫度不利于銳鈦型TiO2納米管的形成，可以實現在較低溫度下的晶相轉化.

陽極氧化法；二氧化鈦納米管；制備；微結構調控

二氧化鈦(TiO2)作為重要的半導體功能材料，其存在形式主要有片狀、線狀、顆粒狀、納米管狀等[1-3]，其中，二氧化鈦納米管(TiO2nano-tubes)由于具有較大的比表面積、強的吸附性、較大的表面結合能和較強的氧化還原能力等優良的特性，廣泛應用于光電催化、太陽能電池、傳感器、電極材料等領域[4-7].目前，從國內外的研究狀況來看，主要集中在2個方面：其一是在二氧化鈦納米管的制備方面，如何采用簡單、快速的工藝路線實現微結構調控，并從形成機理給予明確的解釋[8-11]；其二是通過修飾與復合(金屬/非金屬摻雜、半導體復合、表面染料敏化、貴金屬沉積、共摻雜修飾、離子注入等)來克服TiO2半導體的禁帶寬度較大的缺點，來拓展對可見光的吸收，提高二氧化鈦納米管的量子效率和能量利用率[12-15].

根據使用目的和應用方向，可以選擇的二氧化鈦納米管制備方法與結構調控手段很多，主要有模板法，水熱法以及陽極氧化法等，不同制備方法及合成工藝條件等對二氧化鈦納米管的形成都有較大的影響[16-18]，其中，陽極氧化法以其操作簡便，可實現二氧化鈦納米管的可控生長而被廣泛應用.雖然針對二氧化鈦納米管制備工藝對其晶體微結構的影響方面的研究報告很多，但是對于管脫落原因的研究卻較少.因此，系統研究與探討制備過程中不同因素對合成產物物相、微結構的影響就顯得尤為重要，具有重要的現實意義.

本文采用陽極氧化法，系統考察了HF體系中氧化電壓、氧化時間、電解液濃度、電解液pH和退火溫度等對鈦基表面二氧化鈦納米管陣列形成過程中物相和微觀形貌的影響，制備得到了高度有序、管徑均勻、與基體結合牢固的TNTs，從而為二氧化鈦納米管的廣泛應用打下了良好的基礎.

1 實驗部分

1.1 試劑與表征

物相分析采用Y-2000型全自動X線衍射儀(丹東射線儀器有限公司)；微結構分析利用JSM-7500F場發射掃描電子顯微鏡(日本電子，分辨率為1 nm).

鈦片(厚度0.1 mm，純度99.99%)，氟化氫(HF)，無水乙醇(CH3CH2OH)，丙酮(CH3COCH3)，氫氧化鈉(NaOH)，以上試劑均為分析純.

1.2 TiO2納米管陣列的制備

將Ti片裁剪成1 cm×7 cm，用2 000#金相砂紙打磨至表面無劃痕，依次用丙酮，無水乙醇，去離子水超聲清洗干凈后，烘干備用.以預處理的Ti片作陽極，同樣大小的石墨板作陰極，電極間距離2 cm，工作面積1 cm×2 cm，采用HF水溶液作為電解液，NaOH調節pH，以直流穩壓電源提供直流電壓，整個實驗過程中在室溫和磁力攪拌下進行，通過改變不同的氧化電壓、電解質的濃度和pH值、氧化時間、退火溫度等制備二氧化鈦納米管陣列.

2 結果與討論

2.1 氧化電壓對產物物相及微結構的影響

圖1是室溫下，0.5%HF(質量分數)水溶液,氧化時間為30 min，體系pH值為5，退火溫度為500 ℃(3 h)條件下，不同氧化電壓制備的TiO2納米管陣列的XRD圖.從圖1中可以看到，氧化電壓的變化對產物物相的形成有較大影響.當氧化電壓為5、10、15 V時，主要為基體Ti峰，產物無明顯的TiO2衍射峰，說明較低的氧化電壓不利于TiO2的形成或者氧化形成的TiO2晶體較少.當氧化電壓為20 V時,在2θ為25.37°處出現了銳鈦型TiO2的(101)晶面的特征衍射峰(PDF#21-1272)，而且峰形尖銳，峰強較高.繼續增加氧化電壓為25、30 V，(101)晶面的衍射峰的相對強度呈減少趨勢，且峰形變寬.

圖2是對應圖1不同氧化電壓下產物的SEM照片，由圖2可以看出，在氧化電壓5、10 V時，鈦基表面主要形成納米TiO2顆粒凸起，電壓為10 V時，TiO2顆粒直徑和數量明顯高于電壓5 V時的表面，(顆粒平均直徑分別為20、45 nm).當氧化電壓升高至15 V，鈦基表面開始形成了分布比較均一、管徑約為44.5 nm的TiO2納米管陣列，此后隨著氧化電壓的繼續升高，TiO2納米管的管徑變化較明顯，但管壁厚度變化不明顯.當20 V時，TiO2納米管的平均內徑為61.4 nm，而壁厚為15～18 nm.隨氧化電壓繼續升高至25、30 V時，鈦基表面TiO2納米管的規整性和均一性逐漸變差，部分管狀結構被破壞，至30 V時管管之間發生了融合.由此說明，氧化電壓對TiO2納米管的形成和微結構有較大的影響.分析其原因可能是氧化電壓不僅影響體系內離子的遷移速率，而且直接改變電極表面的電場分布，因此，選擇一個合適的氧化電壓范圍是實現TiO2納米管陣列微結構調控的主要因素.

圖1 不同氧化電壓下產物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples obtained under different voltage

a.5 V；b.10 V；c.15 V；d.20 V；e.25 V；f.30 V.圖2 不同氧化電壓下樣品的SEM照片Fig.2 SEM images of samples obtained under different voltage

2.2 體系pH值對產物物相及微結構的影響

圖3是室溫下，HF(質量分數0.5%),氧化時間為30 min，退火溫度為500 ℃(3 h)條件下體系不同pH值下制備的TiO2納米管陣列的XRD圖.由圖中可以看出，當pH=2和pH=5時，在2θ為25.3°處均出現了TiO2的(101)晶面的特征衍射峰(PDF#21-1272)，且無雜峰，說明酸性條件下利于在鈦基表面形成銳鈦型TiO2，當體系pH值分別為7、9、11時，無明顯的銳鈦型TiO2衍射峰出現，說明體系中H+濃度的不同直接影響TiO2納米管的形成，中性或堿性條件不利于TiO2納米管的形成.

圖4是體系不同pH值時鈦基表面SEM的照片.總體來言，在pH值為2、5的酸性條件下，鈦基表面氧化形成了TiO2納米管結構，但不同的pH值影響TiO2納米管的生長與溶解過程，從而導致管徑與管壁尺寸存在著一定的差別，而中性和堿性條件下鈦基表面卻形成了納米顆粒，由此說明體系pH值對于TiO2納米管的形成有較大的影響.

此外，為了更好地探研酸性體系下pH值對TiO2納米管陣列形成的影響，比較研究了pH為2、5時表面TiO2納米管的規整性和均一性，發現較低的pH容易造成電極表面的TiO2納米管發生大面積脫落,見圖5a.相比較而言，pH=5時，電極表面形成的TiO2納米管薄膜均一性、規整性較好.因此證實了體系pH值是影響TiO2納米管形成與生長最關鍵的因素.

2.3 電解液濃度對產物物相及微結構的影響

固定氧化電壓為20 V，pH=5，氧化時間為20 min，圖6為不同質量分數的HF電解制備的TiO2納米管的XRD圖譜.由圖6可以看出，在所研究的范圍內，均出現了銳鈦型TiO2(101)晶面的特征衍射峰(PDF#21-1272)，無其他氧化物的峰出現，但峰形和峰強略有差別，說明在一定的范圍內，HF質量分數的變化對管的形成和結晶影響較小.

圖3 不同pH值下樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples obtained different pH value

a.pH=2；b.pH=5；c.pH=7； d.pH=9；e.pH=11.圖4 不同pH值下樣品的SEM照片Fig.4 SEM images of samples obtained different pH value

圖7為對應圖6條件下的SEM圖.通過分析與統計，當電解液質量分數分別為0.25%，0.5%，0.75%，1.0%時，TiO2納米管的平均管內徑分別約為54.2、54.1、53.7、54.6 nm，管壁厚約為15.3、14.9、16.1、16.5 nm，從而證實了在一定的質量分數范圍內，都可以形成規整性、均一性、結晶性較好的TiO2納米管陣列，濃度的變化對形成TiO2納米管的徑向尺寸和壁厚影響較小.

2.4 氧化時間對產物物相及微結構的影響

圖8為固定氧化電壓、pH值、濃度等條件不變，改變不同氧化時間下制備的TiO2納米管的XRD圖.由圖可見，在2θ為25.3°處均出現了銳鈦礦型TiO2納米管(101)晶面的特征衍射峰(PDF#21-1272)，無其他雜峰出現，氧化時間的改變主要影響了銳鈦型TiO2衍射峰的相對強度，氧化時間大于30 min，TiO2衍射峰的相對強度基本沒有明顯的變化，峰的強度較高且尖銳.

a.pH=2;b.pH=5.圖5 不同pH下樣品的低倍SEM照片Fig.5 Low magnification SEM images of samples obtained different pH value

圖6 不同質量分數的HF電解液下樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of samples obtained different concentration

w(HF):a:0.25%；b:0.5%；c:0.75%；d:1.0%.圖7 不同質量分數HF下樣品的SEM圖Fig.7 SEM images of samples obtained different concentration

圖9是不同氧化時間下制備的TiO2納米管的SEM圖.由圖9對比可見，隨著氧化時間的增加，TiO2納米管內徑有較小的增加，分別為60.1、62.3、64.3、64.8 nm，相對應壁厚呈減小趨勢，分別為16.7、15.2、14.5、14.2 nm.特別是當氧化時間達到60 min時，形成的TiO2納米管規整性變差，存在著管壁模糊、坍塌.結合XRD分析，證實了氧化時間不僅是影響納米管形成的主要因素，而且也是管徑、管壁和規整性的重要因素.

2.5 退火溫度對產物物相及微結構的影響

一般來說，陽極氧化法制備的TiO2納米管都是非晶態的，需經過退火處理才能實現晶相得轉變.圖10為固定其他條件不變，經不同退火溫度處理TiO2納米管的XRD圖.從圖10中可以看出，未經退火處理的電極，僅顯現出基底鈦的特征衍射峰，未出現TiO2晶體的特征衍射峰.經300 ℃退火處理，TiO2納米管開始由無定形態轉變為晶型，在2θ為25.3°處出現晶面(101)的銳鈦礦型TiO2納米管特征衍射峰(PDF#21-1272).此后，隨著熱處理溫度的升高，衍射峰的相對強度呈增加趨勢，500 ℃時銳鈦礦的峰變得相對尖銳，說明結晶化程度較高.隨著溫度的進一步升高，550 ℃時除銳鈦相特征峰外還出現了明顯的金紅石相(圖R)，出現金紅石相的TiO2納米管，說明在此溫度下部分銳鈦礦已經轉換為金紅石相，此時，TiO2納米管銳鈦相和金紅石相兩種結構共存.隨著溫度繼續升高，銳鈦相結構的TiO2納米管所占比例越來越少，700 ℃時已大部分轉變成金紅石相TiO2納米管.

圖8 不同氧化時間樣品的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of samples obtained different oxidation time

a.20 min；b.30 min；c.40 min；d.60 min.圖9 不同氧化時間下樣品的SEM圖Fig.9 SEM images of samples obtained different oxidation time

圖10 不同退火溫度樣品的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of samples obtained different annealing temperature

圖11是對應圖10的SEM圖，由圖11可以看出，退火前TiO2納米管陣列已經形成，退火溫度基本上沒有改變納米管的微結構，僅僅實現了晶態相得轉變過程，不同的退火溫度對TiO2納米管的管徑、管壁、規整性、均一影響較小.但較高的溫度不僅不利于銳鈦型TiO2納米管的形成，而且有可能導致晶型轉變過快，使TiO2納米管出現開裂.總體來言，退火溫度保持在400～500 ℃可以得到結晶較好的銳鈦型TiO2納米管陣列結構.

3 結論

a.未退火處理；b.300 ℃；c.400 ℃；d.500 ℃；e.600 ℃；f.700 ℃.圖11 不同退火溫度下樣品的SEM圖Fig.11 SEM images of samples obtained different annealing temperature

1) HF酸體系中，氧化電壓、pH值是決定TiO2納米管陣列是否形成與規整性的決定因素.在其他條件固定的情況下，氧化電壓在15～25 V，pH值為4～6內可以實現TiO2納米管陣列的微結構調控.

2)較小的pH值雖然有利于在較短的時間內制備TiO2納米管陣列，但容易導致基體表面TiO2納米管脫落，影響納米管陣列的完整性和均一性.

3)氧化時間、電解液質量分數主要影響TiO2納米管的管長、管徑、管壁厚度，只要在合適的范圍內不僅可以制備出規整性、均一性較好TiO2納米管陣列，而且可以通過微小的改變，實現微結構的調控.

4)陽極氧化法可以直接形成無定性的TiO2納米管陣列，退火溫度決定了TiO2的晶相轉變，不同的退火溫度對TiO2納米管的管徑、管壁、規整性、均一影響較小.過快的升溫和較高的溫度不利銳鈦型TiO2納米管的形成，可以實現在較低溫度下的晶相轉化.

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(責任編輯：梁俊紅)

Preparation and microstructure control of titanium dioxide nanotube arrays

QIU Mande, HAN Qingjiao, CUI Yanlong, NIU Miao, YANG Pan

(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

In this paper, TiO2nanotube arrays were prepared by anodic oxidation method in HF aqueous solution.The influencing of the parameters for the phase composition and miscrostructure of titania nanotube arrays on the titanium surface were systematicdly studied, such as oxidation voltage, oxidation time, electrolyte concentration, pH value and annealing temperature.The main and secondary factors of the preparation of titanium dioxide nanotube arrays with regularity, uniformity and microstructure were discussed.The results show that: the oxidation voltage and pH value are the determining factors for the formation and regularity of TiO2nanotube arrays.Smaller pH value is beneficial to the preparation of TiO2nanotube arrays in a short time, but TiO2nanotubes tend to fall off the surface of the substrate, which affects the integrity and uniformity of the nanotube arrays.When the oxidation voltage is 15～25 V and the pH value is 4～6, the regulation of microstructure of TiO2nanotube arrays can be realized.The length, diameter and wall thickness of TiO2nanotube are mainly affected by the oxidation time and electrolyte concentration.If the range is proper, the microstructure can be controlled by tiny changes.The annealing temperature determines the crystal phase transition of TiO2.Different annealing temperature has little effect on the diameter, wall, regularity and uniformity of TiO2nanotubes.Rapid heatins and high temperature were not beneficial to the formation of anatase TiO2nanotubes.The transition of crystal phase can be realized at a lower temperature.

anodic oxidation method;TiO2nanotube;preparation;microstructure control

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.04.008

2016-12-21

國家自然科學基金資助項目(21376060)；河北省科技廳支撐計劃資助項目(10276732)

仇滿德(1964—)，男，河北石家莊人，河北大學副教授，主要從事功能材料的制備及微分析研究. E-mail:hbuqmd@sina.cn

O614

A

1000-1565(2017)04-0378-08