絕緣油中二芐基二硫醚含量測(cè)定方法的研究

于東洋

(國(guó)網(wǎng)黑龍江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，哈爾濱 150030)

●輸變電及特高壓●

絕緣油中二芐基二硫醚含量測(cè)定方法的研究

于東洋

(國(guó)網(wǎng)黑龍江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，哈爾濱 150030)

二芐基二硫醚(DBDS)是絕緣油中主要的銅腐蝕性硫化物，嚴(yán)重威脅著油浸式高壓電氣設(shè)備的安全運(yùn)行，必須對(duì)其含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。根據(jù)反向高效液相色譜法測(cè)定絕緣油中DBDS含量的色譜條件，提出了油樣品前處理方法和樣品溶液檢測(cè)方法，對(duì)方法的檢出限和重復(fù)性進(jìn)行了確定。利用油樣品前處理方法和樣品溶液檢測(cè)方法對(duì)105臺(tái)500kV運(yùn)行變壓器和電抗器中絕緣油進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其中具有很強(qiáng)硫腐蝕性的12臺(tái)設(shè)備絕緣油中均含有DBDS，含量在35～45mg/kg范圍內(nèi)。研究結(jié)果表明，反向高效液相色譜法適用于絕緣油中DBDS含量檢測(cè)，樣品回收率高，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好。

絕緣油；二芐基二硫醚；含量；測(cè)量方法

近年來，國(guó)內(nèi)外因絕緣油中腐蝕性硫?qū)е碌淖儔浩鞴收项l繁發(fā)生，給電網(wǎng)的安全帶來極大危害，并造成較大的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)影響[1-3]。絕緣油中腐蝕性硫?qū)饘倬哂休^高的腐蝕活性，在一定條件下能直接與金屬發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫化物，造成高壓電氣設(shè)備材料的腐蝕損壞，其中包括單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇、硫醚以及一些有機(jī)小分子硫化物[4-5]。 絕緣油中二芐基二硫醚(DBDS)是引起變壓器運(yùn)行中產(chǎn)生Cu2S并導(dǎo)致固體絕緣擊穿的原因，形成Cu2S的變壓器油中都含有DBDS[6-7]。國(guó)際電工委員會(huì)于2012年發(fā)布了新的絕緣油標(biāo)準(zhǔn)IEC 60296，其中增加了DBDS含量的檢測(cè)項(xiàng)目，要求其在成品油中含量小于5 mg/kg。因此檢測(cè)DBDS對(duì)于控制絕緣油的硫腐蝕性是非常重要的。目前，測(cè)定絕緣油中DBDS含量的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法、配有電子捕獲檢測(cè)器(ECD)的氣相色譜法和高效液相色譜法。GB/T 32508—2016 《絕緣油中腐蝕性硫(二芐基二硫醚)定量檢測(cè)方法》應(yīng)用了氣相色譜-質(zhì)譜法原理，該方法由于檢測(cè)靈敏度低(5 mg/kg)，氣相色譜-質(zhì)譜儀價(jià)格昂貴，因此嚴(yán)重影響了它的實(shí)際應(yīng)用。文獻(xiàn)[8]雖然采用配有ECD檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，其靈敏度高(0.1 mg/kg)，測(cè)量步驟簡(jiǎn)單，但需要配備專用的氣相色譜儀。文獻(xiàn)[9]介紹了一種利用高效液相色譜儀測(cè)定二芐基二硫醚的方法，其采用正向液相色譜法，樣品前處理雖然采用了液相萃取和固相萃取兩種方法，獲得了較好的靈敏度和精密度，但樣品前處理的回收率很低，只有50%左右，造成被測(cè)組分的較大損失。本文研究了反向高效液相色譜法定量檢測(cè)絕緣油中DBDS的色譜條件、樣品前處理方法、方法的檢出限和重復(fù)性，使方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、重復(fù)性好，適于絕緣油中DBDS含量的定量檢測(cè)。

1 色譜條件的優(yōu)化

1.1 儀器和材料

本文試驗(yàn)采用的儀器和材料為美國(guó)戴安公司高效液相色譜儀，配置紫外檢測(cè)器；C18色譜柱，柱長(zhǎng)150 mm，直徑4.6 mm；電子天平，精度0.0001 g；電加熱板，室溫～300℃連續(xù)可調(diào)；1 ml玻璃注射器，分度值為0.02 ml；5 ml容量瓶；2 ml移液管；250 ml錐形瓶；50 ml燒杯、100 ml燒杯；0.025 ml微量注射器；1 ml SPE篩板，厚度0.2 cm，孔隙10 μm。

1.2 試劑

試驗(yàn)采用的試劑為水(符合GB/T 6682 高純水規(guī)格)、甲醇(色譜純)、正己烷(色譜純)、苯(色譜純)、氧化鋁(分析純，弱酸性，100～200目)、二芐基二硫醚(分析純)、空白油(不含二芐基二硫醚)。

1.3 二芐基二硫醚甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

試驗(yàn)時(shí)，在100 ml燒杯中稱取0.1000 g二芐基二硫醚，加入約10 ml甲醇，攪拌溶解后轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶中，用約10 ml甲醇淋洗燒杯，將其中剩余的二芐基二硫醚也轉(zhuǎn)移至容量瓶中。重復(fù)淋洗轉(zhuǎn)移3次，然后用甲醇定容至100 ml。此二芐基二硫醚溶液的含量為1000 mg/L。

分別抽取上述溶液1 ml、2 ml、5 ml、10 ml、25 ml、50 ml加入6只 100 ml容量瓶中，然后用甲醇定容至100 ml。二芐基二硫醚甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量依次為10.00 mg/L、20.00 mg/L、50.00 mg/L、100.00 mg/L、250.00 mg/L、500.00 mg/L。

1.4 色譜條件優(yōu)化

按液相色譜儀的操作要求調(diào)整色譜儀分析條件，待儀器穩(wěn)定后，吸取DBDS含量為20 mg/L的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)樣分析，觀察色譜流出曲線、色譜峰形態(tài)和保留時(shí)間，積分計(jì)算DBDS組分的峰面積。通過調(diào)整色譜儀檢測(cè)器波長(zhǎng)、流動(dòng)相比例和流速優(yōu)化色譜條件，最佳色譜條件為波長(zhǎng)為215 nm，流動(dòng)相水與甲醇的比例為1:4，流速為1.0 ml/min。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

吸取本文1.3中的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，記錄DBDS組分的峰面積，以峰面積為縱坐標(biāo)，DBDS含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。擬合后的標(biāo)準(zhǔn)曲線為一過原點(diǎn)的直線，相關(guān)系數(shù)R2為0.9997，說明DBDS含量與其色譜峰面積在較大的含量范圍內(nèi)均呈很好的線性，所確定的色譜條件滿足試驗(yàn)分析要求。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve

2 樣品的處理和分析

2.1 DBDS標(biāo)準(zhǔn)油樣品的配制

2.1.1 高含量油樣品的配制

在250 ml錐形瓶中稱取0.100 g二芐基二硫醚和99.900 g空白油，通過電加熱板在50℃條件下加熱攪拌，使二芐基二硫醚全部溶解，然后將油溶液轉(zhuǎn)移至250 ml棕色磨口試劑瓶中。此溶液即為儲(chǔ)備液，在冰箱中4℃條件保存，有效時(shí)間為3個(gè)月。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)油樣品的配制

根據(jù)所配制的標(biāo)準(zhǔn)油樣品的含量，計(jì)算并在50 ml錐形瓶中稱取相應(yīng)質(zhì)量的高含量油樣品和空白油，并攪拌混合均勻，配制好標(biāo)準(zhǔn)油樣品。標(biāo)準(zhǔn)油樣品有效時(shí)間不超過3天。常用的標(biāo)準(zhǔn)油樣品含量和配制稱取的高含量油樣品和空白油質(zhì)量如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制表Table 1 Standard solution preparation table

2.2 樣品處理和分析

2.2.1 固相萃取吸附柱的制備

在1 ml玻璃注射器內(nèi)放入一片篩板，用注射器芯子將篩板推至注射器的底部；向注射器中加入氧化鋁吸附劑至0.6 ml刻線處，然后再加入一片篩板，并用注射器芯子反復(fù)按壓第二片篩板，將吸附劑層壓實(shí)，制備好吸附柱備用。

2.2.2 油樣品中DBDS的萃取

根據(jù)油樣品中DBDS含量大小，在50 ml燒杯中稱取約1.00 ～10.00 g標(biāo)準(zhǔn)油樣品，用移液管向容量瓶中加入2.0～10.0 ml正己烷，用玻璃棒攪拌，充分混勻油樣品和正己烷。將混合均勻的溶液緩慢倒入固相萃取吸附柱中，讓溶液在重力作用下自然流過吸附劑層，使溶液中的DBDS被吸附到吸附劑上。待溶液完全流過吸附劑后，在上面的50 ml燒杯中再加入5.0 ml正己烷，沖洗燒杯，然后將正己烷倒入固相萃取吸附柱中，讓其在重力作用下自然流過吸附劑層，將吸附劑層中的絕緣油淋洗干凈。

將固相萃取吸附柱的端頭插入一個(gè)5 ml容量瓶中，用移液管向固相萃取吸附柱中加入2.0 ml苯，讓苯在重力作用下自然流過吸附劑層，將吸附劑層中的DBDS萃取出來，并將萃取液全部收集到容量瓶中。向該容量瓶中加入甲醇定容至5 ml，蓋上容量瓶塞子，混勻，樣品溶液制備完成。由于苯有毒，因此上述操作應(yīng)在通風(fēng)柜中完成。

重復(fù)本文2.2.1和2.2.2的步驟，對(duì)不同含量的標(biāo)準(zhǔn)油樣品進(jìn)行處理，得到相應(yīng)的樣品溶液。

2.3 樣品分析及回收率計(jì)算

按本文1.4中的色譜條件調(diào)整色譜儀，待儀器穩(wěn)定后，吸取不同含量的樣品溶液進(jìn)樣分析，記算DBDS組分的峰面積，依據(jù)圖1中的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品溶液的DBDS含量，計(jì)算回收率，結(jié)果如表2所示。從表2可以看到，通過固相萃取法，油樣品中DBDS回收率大于99%，而且重復(fù)性好，滿足樣品處理要求。

表2 油樣品中DBDS回收率Table 2 DBDS recovery rates in oil samples

2.4 方法檢出限的確定

配制DBDS含量為0.050 mg/kg、0.100 mg/kg、0.200 mg/kg、0.500 mg/kg 和1.000 mg/kg的油樣品，按本文2.2的步驟檢測(cè)，每個(gè)含量的樣品重復(fù)檢測(cè)6次，依據(jù)檢測(cè)結(jié)果確定方法的檢出限，結(jié)果如表3所示。

表3 檢出限試驗(yàn)測(cè)量結(jié)果Table 3 Measurement results of detection limit test mg/kg

試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)DBDS含量0.050 mg/kg油樣品進(jìn)行6次重復(fù)檢測(cè)的結(jié)果相對(duì)偏差過大，遠(yuǎn)大于5%；其他含量油樣品的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，可以接受，將方法的檢出限確定為0.100 mg/kg。

2.5 方法重復(fù)性考察

配制一系列已知DBDS含量的油樣品，按本文2.2中的步驟檢測(cè)，每個(gè)含量的樣品重復(fù)檢測(cè)6次，依據(jù)檢測(cè)結(jié)果考察方法的重復(fù)性，結(jié)果如表4所示。

表4 重復(fù)性試驗(yàn)測(cè)量結(jié)果Table 4 Measurement results of repeatability test mg/kg

試驗(yàn)結(jié)果表明，此方法的重復(fù)性較好，適于絕緣油中DBDS含量的檢測(cè)。

3 運(yùn)行變壓器中絕緣油樣品分析

按照DL/T 285—2012 《礦物絕緣油腐蝕性硫檢測(cè)法 裹絕緣紙銅扁線法》、SH/T 0689—2000 《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法(紫外熒光法)》和本文的方法，對(duì)運(yùn)行的105臺(tái)500 kV油浸式變壓器和電抗器進(jìn)行絕緣油硫腐蝕性、總硫含量和DBDS含量檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)12臺(tái)設(shè)備中的絕緣油具有很強(qiáng)的硫腐蝕性，檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

表5 具有硫腐蝕性的絕緣油檢測(cè)結(jié)果Table 5 Measurement results of insulating oils with sulfur corrosivity

由表5可以看出，在絕緣油具有強(qiáng)硫腐蝕性的12臺(tái)設(shè)備中，電抗器4臺(tái)，變壓器8臺(tái)；序號(hào)為5的變壓器中絕緣油總硫含量為680.1 mg/kg，其他設(shè)備中的絕緣油總硫含量均小于250 mg/kg；12臺(tái)設(shè)備的絕緣油中都含有DBDS，含量在35～45mg/kg，說明DBDS確實(shí)是引起銅腐蝕的主要硫化物，與相關(guān)文獻(xiàn)[1，10]中的結(jié)論相符。

4 結(jié) 論

1)用反向液相色譜法可以準(zhǔn)確測(cè)定絕緣油中DBDS含量，該方法的樣品回收率大于99%，DBDS檢出限為0.1 mg/kg，檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性好，適用于絕緣油中DBDS含量的檢測(cè)。

2)DBDS是絕緣油中主要的銅腐蝕硫化物，在絕緣油生產(chǎn)工藝中必須嚴(yán)格限制其添加數(shù)量；在新絕緣油交接驗(yàn)收時(shí)，應(yīng)增加硫腐蝕性和DBDS含量檢測(cè)項(xiàng)目，避免使用添加有銅腐蝕性硫化物的絕緣油所帶來的安全隱患。

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(編輯 侯世春)

Study on the detection method of Dibenzyl Disulfide content in insulating oil

YU Dongyang

(Electric Power Research Institute of State Grid Heilongjiang Electric Power Co.,Ltd.,Harbin 150030,China)

Dibenzyl disulfide (DBDS) is the main copper corrosive sulfide in insulating oil,which seriously threatens the safe operation of oil-immersed high-voltage electrical devices.Therefore,its content must be monitored.According to the reverse-phase high performance liquid chromatography (RP-HPLC),chromatographic condition for the DBDS content is detected in insulating oil,then the pretreatment method of oil sample and the detection method of sample solution are put forward and the detection limit and repeatability of the method are determined.The pretreatment method of oil sample and the detection method of sample solution are used to detect the insulating oil in 105 sets of 500kV operation transformers and reactors.The research results show that insulating oils in 12 sets of devices all contain DBDS whose content is in the range of 35-45 mg/kg.The research results show that RP-HPLC is suitable for the detection of DBDS in insulating oil.In this way,the recovery rate is high,the test result is accurate and the reproducibility is good.

insulating oil; Dibenzyl Disulfide; content; measurement method

2017-05-25。

于東洋(1961—)，男，高級(jí)工程師，主要從事電力系統(tǒng)及自動(dòng)化方面的技術(shù)管理工作。

TM855+.1

A

2095-6843(2017)04-0331-04