鈦合金表面改性技術及涂層制備研究

馮秋元+張永強+史文+張平輝+王儉+王鼎春+高頎

摘 要：對比分析了微弧氧化、滲氮、等離子噴涂表面改性技術的特點，并利用這三種技術在TC4 ELI鈦合金基體上制備了相應的涂（滲）層，借助金相顯微鏡（OM）、表面粗糙度儀、顯微硬度計和掃描電子顯微鏡（SEM）對涂層的厚度、表面粗糙度、硬度和微觀形貌進行測試、分析。結果表明，三種涂（滲）層中微弧氧化膜的厚度較薄，等離子噴涂涂層最厚；施加涂（滲）層后，基體硬度顯著提高，其中等離子噴涂涂層的硬度最大，是基體硬度的3倍；微弧氧化膜和滲氮層的硬度相當，約為基體的1.7～1.8倍；與基體相比，涂（滲）層的表面粗糙度變大，且按滲氮層、微弧氧化膜和等離子噴涂層的順序增大；表面施加涂（滲）層是提高鈦合金耐磨性的一條有效途徑。

關鍵詞：鈦合金；表面改性技術；涂層；表面粗糙度；硬度

中圖分類號：U671.6 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）23-0008-04

鈦及鈦合金具有優異的耐蝕性、比強度高、密度小、無磁性，在航空、航天、化工、兵器、艦船、海洋工程、體育、醫療等領域有著廣闊的應用前景，被譽為21世紀的金屬材料，有著“太空金屬”、“海洋金屬”和“第三金屬”的美譽。然而鈦及鈦合金硬度低、易粘著、耐磨性差，成為制約其廣泛應用的瓶頸[1]。對鈦及鈦合金進行表面改性，是提高其硬度和耐磨性的有效途徑[2]。常用的表面改性技術有：電鍍[3]、滲氮（滲碳）[4]、滲金屬[5，6]、微弧氧化[7]、等離子噴涂[8]、氣相沉積[9]、離子注入[10]、激光熔敷[11，12]、搪瓷涂層[13，14]等，其中最常見的是微弧氧化、離子滲氮和等離子噴涂，已在航空航天、艦船、海洋工程等領域獲得應用。

目前，分別采用微弧氧化、滲氮和等離子噴涂技術對鈦合金進行表面改性處理的報道有很多，但尚未見對這3種表面處理技術的對比分析。本研究首先對比分析了這3種表面處理技術的優勢和缺點，然后采用這3種表面技術對TC4 ELI鈦合金進行表面處理，并對涂（滲）層進行表征，對比研究3種處理方法獲得的涂（滲）層的微觀形貌、表面粗糙度、硬度等，為鈦合金的表面改性處理提供實驗和參考依據。

表1所示為三種表面處理技術的對比分析。由表中的對比可以看出，3種表面處理技術具有各有的特點，應根據零部件（工件）的具體情況進行合理選擇。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗材料選用寶雞鈦業股份有限公司生產的TC4 ELI鈦合金軋制板材，板材厚度為10mm。采用線切割將板材切割成若干20mm×20mm×10mm和Φ30mm×10mm大小的試樣，試樣經表面處理和清洗后備用。

1.2 涂（滲）層制備

利用MAO-III-50型微弧氧化電源制備微弧氧化膜層，電解液配方為：硅酸鈉20g/l，氫氧化鈉4g/l，無機添加劑（A）10g/l。

利用DLZ-10/10/20型多功能離子滲氮爐進行滲氮，工藝參數為：滲氮溫度800℃，滲氮時間3h，滲氮氣體為氨氣（NH3），壓力350Pa，電壓900V，占空比50%。滲氮后樣品隨爐冷卻至室溫，并采用氬氣（Ar）保護，壓力200Pa。

利用美國Sulzer-Metco大氣等離子噴涂系統及F42MB型噴槍制備WC-17%Co涂層，工藝參數為：電壓78V，電流650A，氬氣速率36.7L/min，粉末速率30g/min，氮氣速率13.3L/min，噴涂距離120mm。

1.3 測試方法

利用Axiovert 200MAT金相顯微鏡觀察涂層截面形貌并對涂層厚度進行測量；利用JEOL JSM-6480型（日本）掃描電子顯微鏡（SEM）對涂（滲）層表面形貌進行觀察，利用SEM附帶的EDAX能譜儀對涂層成分進行分析；采用Wilson-Wolpert Tukon 2100B型（美國）顯微維氏硬度計測定涂層的顯微硬度，載荷200g，加載時間10s，每個試樣測試五組數據，取平均值；采用TIME 3100型表面粗糙度儀測量涂（滲）層的表面粗糙度，每個試樣不同位置測試3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 涂（滲）層表面形貌及成分

圖1所示為采用微弧氧化、滲氮和等離子噴涂3種表面處理技術制備的樣品的實物照片。由圖1可以看出，采用微弧氧化、滲氮和等離子噴涂技術制備的涂（滲）層顏色分別為深灰色、金黃色和灰白色。涂（滲）層均勻致密、表面平整，與基體結合良好。

圖2所示為3種不同表面技術改性處理后涂（滲）層的表面形貌掃描電鏡照片及其能譜圖。由圖2（a）的微觀形貌可見，采用微弧氧化技術處理的表面層較平整，涂層中分布著許多尺寸大小不一的微孔（孔徑大小約2～5μm），無規律地分布在膜層中間位置或凸起狀陶瓷顆粒的邊緣，孔洞互不連通，形成微孔鑲嵌的網絡狀結構；個別地方出現一些球狀突起。微孔是由于涂層制備過程中高電壓擊穿陶瓷膜形成的放電通道，而粗大呈球狀的突起是由于強烈爆發的電弧使陶瓷涂層產生飛濺形成的陶瓷顆粒。由圖2（a'）的能譜圖可知，涂層的化學組成取決于基體材料及電解液成分，Ti和O元素為涂層的主要成分，Si、P是電解液所含元素，而Al、V為鈦合金基體元素。由圖2（b）可見，采用滲氮技術制備的滲層表面比較平整。由于是向基體內滲氮，因此樣品表面仍可見機械加工的痕跡。由圖2（b'）的能譜圖可知，滲氮層成分主要由Ti和N元素組成（Al、V元素是鈦合金基體的成分）。結合圖2滲氮層顏色呈金黃色可知，滲入基體的N元素與基體中的Ti元素結合生成了TiN（與TiN的物理性質一致[16]）。

由圖2（c）可見，采用等離子噴涂技術制備的WC-17%Co涂層表面比較粗糙，噴涂粒子團聚在一起呈球狀形貌，粒子間存在空隙，但孔隙率較微弧氧化的要低。這是因為噴涂粒子在相互搭接的過程中形成氣孔，氣孔被后續噴涂的熔融粒子覆蓋和嵌入，因此涂層中孔隙率降低。此外，涂層表面還存在部分熔化區。由圖2（c'）的能譜圖可知，涂層主要由W、C、Co和O元素組成，W、C和Co是涂層的主要成分，O元素則是涂層在制備過程中由于WC顆粒發生輕微氧化脫碳形成的。

2.2 涂（滲）層截面形貌

圖3所示為采用3種表面技術處理后樣品的截面金相顯微照片，厚度測量結果為：微弧氧化層約13μm，滲氮層約20μm，等離子噴涂層約80μm。

由圖3（a）可見，涂層與基體間呈微區冶金結合，微弧氧化層由內外兩層組成，內層較致密，而外層晶粒略粗大，組織疏松，對應于其表面的多孔形態（見圖2（a））。由于微弧氧化膜層是在TC4 ELI鈦合金基體上原位生長形成的，因此涂層與基體之間結合牢固。

由圖3（b）可知，滲氮處理后，在基體中形成了一定深度的滲氮層，其顯微組織與基體明顯不同，說明滲入的氮原子向鈦合金內部擴散，并與基體發生反應生成氮化物（TiN），隨著氮原子繼續向合金基體內擴散，在基體中形成了一定厚度的滲氮層。

由圖3（c）可見，等離子噴涂制備的WC-17%Co涂層結構致密，涂層無明顯的層狀結構，說明在噴涂過程中，噴涂粒子在到達基體時具有較高的動能和熱焓值，對基體的撞擊作用強，涂層之間結合緊密。由于WC是一種硬質粒子（硬度約HV2100），因此涂層的硬度較高。由能譜分析可知，涂層中的灰白色區域為金屬Co，深灰色物質為WC顆粒，而黑色區域則為噴涂時形成的氣孔。

2.3 涂（滲）層表面粗糙度和硬度

表2所示為測得的涂（滲）層的表面粗糙度和硬度數據。由表2中表面粗糙度數據可知，與基體相比，采用不同表面技術處理后合金的表面粗糙度均呈增大趨勢，其中采用等離子噴涂技術制備的WC-17%Co涂層的粗糙度最大，為12.5μm；滲氮層的粗糙度最小，為3.2μm。3種涂（滲）層的表面粗糙度均大于基體，表明TC4 ELI鈦合金基體施加涂（滲）層后，增大了其表面粗糙度。

由表2中硬度數據可知，與未經改性處理的TC4 ELI基體相比，采用3種表面技術改性處理后，合金的顯微硬度均得到顯著的提高，其中等離子噴涂層的硬度最高，約為基體的3倍，而微弧氧化層和滲氮層的硬度相當，約為基體的1.7～1.8倍。通常，金屬材料的耐磨性與其硬度有關，硬度高的材料表現出較好的耐磨性。因此，通過在鈦合金表面施加適宜的涂層，可顯著提高其耐磨性。表面改性技術為鈦合金耐磨性能的提高提供了一條有效的途徑。

3 結論

（1）采用微弧氧化、滲氮和等離子噴涂技術，在TC4 ELI鈦合金表面制備了厚度分別為13μm、20μm和80μm的表面改性層，涂（滲）層與基體結合良好。

（2）與未經表面改性處理的基體相比，滲氮層、微弧氧化層和等離子噴涂WC-17%Co涂層的表面粗糙度呈逐漸增大趨勢，等離子噴涂層的粗糙度最大，約12.5μm。

（3）施加涂（滲）層后TC4 ELI鈦合金基體的硬度得到顯著提高，其中等離子噴涂層的硬度最高，是基體的3倍；微弧氧化膜和滲氮層的硬度相當，約為基體的1.7～1.8倍。表面施加涂（滲）層是提高鈦合金耐磨性能的一條有效途徑。

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