地表水中新型有毒有機污染物研究進展

張俊，袁媛，宗華麗，劉存，王乙震

（1.海河流域水資源保護局海河流域水環(huán)境監(jiān)測中心，天津300170；2.水利部海河水利委員會，天津300170；3.海河水利委員會水利信息網(wǎng)絡中心，天津300170；4.河北工程大學水利水電學院，河北邯鄲056021）

地表水中新型有毒有機污染物研究進展

張俊1，袁媛2，宗華麗3，劉存4，王乙震1

（1.海河流域水資源保護局海河流域水環(huán)境監(jiān)測中心，天津300170；2.水利部海河水利委員會，天津300170；3.海河水利委員會水利信息網(wǎng)絡中心，天津300170；4.河北工程大學水利水電學院，河北邯鄲056021）

近10 a來，抗生素、環(huán)境激素和微囊藻毒素等新型有毒有機污染物在水體中污染程度逐漸加重，極大地危害人類健康，已經(jīng)受到國內(nèi)外學者廣泛關(guān)注。綜述了抗生素、環(huán)境激素和微囊藻毒素3類典型新型有毒有機污染物的來源、危害、檢測技術(shù)方法和研究現(xiàn)狀；根據(jù)文獻報道調(diào)查了中國部分地區(qū)地表水中這3類有機污染物的污染水平，提出應該從科學研究和水環(huán)境監(jiān)測2個角度重視這3類新型有毒有機污染物，保障人民群眾飲水安全和身體健康。關(guān)鍵詞：抗生素；環(huán)境激素；微囊藻毒素；地表水

水是地球上最常見的物質(zhì)之一，是包括人類在內(nèi)的所有生命賴以生存的重要物質(zhì)，也是所有生物體中最重要的組成部分。但是，有害化學物質(zhì)混入往往造成水的使用價值降低或喪失，如毒死水生生物，危害人體健康，影響飲用水源，破壞風景區(qū)景觀。目前，已經(jīng)有不少污染物列入常規(guī)水質(zhì)監(jiān)測任務范疇，這些污染物已經(jīng)受到極大的關(guān)注。然而，隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、水產(chǎn)業(yè)等人類活動的加劇，水體中的污染物不僅數(shù)量上不斷增加，而且涌現(xiàn)出大量新型微量有毒污染物對人類生存提出了新的挑戰(zhàn)。這類污染物雖然含量非常低，但是對人類健康的危害卻不容忽視，多數(shù)具有致畸、致癌和致突變作用。筆者綜述了水體中3類典型新型微量有機污染物（抗生素、環(huán)境激素和微囊藻毒）的來源、危害、檢測方法，闡述了研究成果現(xiàn)狀，提出應重視并加強水體中新型有毒有機污染物的研究和監(jiān)測工作。

1 水體中抗生素

1.1 水體中抗生素的來源與危害

抗生素自被發(fā)現(xiàn)以來，一直作為人體對抗細菌性疾病的強有力工具而被人類廣泛使用。另外，抗生素還被大量用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)以防治感染性疾病，并用作抗菌生長促進劑加快動物的生長[1]。然而，抗生素被機體吸收后，少部分經(jīng)過羥基化、裂解和葡萄糖苷酸化等代謝反應生成無活性的產(chǎn)物，而超過90%的以原形通過糞便和尿液排到體外，隨著污水排放或地表徑流進入地表水[2]。目前國外已經(jīng)開展了關(guān)于水體中抗生素的研究，國內(nèi)相關(guān)研究尚處于初步階段，抗生素對水體的污染及其產(chǎn)生的環(huán)境效應已經(jīng)引起人類的關(guān)注。

水體中的抗生素主要有4個來源：①工業(yè)。工業(yè)抗生素污染主要來源于抗生素制藥企業(yè)。抗生素制藥廠在抗生素生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水，這些廢水含有多種難降解的具生物毒性的物質(zhì)和較高濃度的活性抗生素，它們對廢水生化處理中微生物的生長有很強的抑制作用，經(jīng)生化處理后，廢水內(nèi)殘留的抗生素仍不能被完全降解，最終進入水體[3-4]。②醫(yī)療業(yè)。醫(yī)用抗生素主要有β-內(nèi)酞胺類、磺胺類、四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、氟喹諾酮類、氨基糖苷類等。醫(yī)用抗生素被認為是目前抗生素污染的主要來源之一。與世界其它國家相比，我國已成為世界上濫用抗生素最為嚴重的國家之一，住院患者抗生素藥物使用率高達80%[5]。③畜牧業(yè)。用于防治動物感染性疾病和用作抗菌生長促進劑是抗生素污染的另一重要來源。這些抗生素藥物絕大多數(shù)以原形被牲畜排泄物帶進土壤后，通過地表徑流或滲透進入水體中[6]。畜用抗生素主要有四環(huán)素類、青霉素類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、聚醚類、卑霉素、阿伏帕星、黃霉素、桿菌肽等[1]。④水產(chǎn)業(yè)。現(xiàn)代水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中有相當數(shù)量的抗生素被用于防治魚類疾病和加快魚類生長。目前水產(chǎn)養(yǎng)殖中用得最多最廣的抗生素有6類，主要包括大環(huán)內(nèi)酷類、β-內(nèi)酞胺類、磺胺類、四環(huán)素類、喹諾酮類、氨基糖苷類[7]。這些抗生素投放到水中未被食用或食用后又隨排泄物進入水體中。據(jù)估計，水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用的抗生素至少有75%會進入水體并在底泥中形成蓄積性污染[8]。

研究表明，水體中的抗生素即使經(jīng)過污水處理過程，也不能完全除去[9]。這些抗生素進入水環(huán)境中，造成水體污染，并可能誘導耐藥菌株產(chǎn)生，對人類健康和整個生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成長期潛在威脅[10]。主要危害有：①水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)長期濫用抗生素，很可能誘導動物體內(nèi)產(chǎn)生抗生素抗性基因，經(jīng)排泄后將對養(yǎng)殖區(qū)域及其周邊環(huán)境造成潛在基因污染[11]。②抗生素在牲畜、水產(chǎn)品中會有一定殘留，殘留的抗生素在一般食品烹飪過程中不能完全分解，通過進食在人體中形成累積，嚴重影響人類健康[8]。③水體中的抗生素對藻類和浮游動物生長有一定的影響。據(jù)報道，水體中1 mg/L紅霉素或四環(huán)素就能嚴重抑制淡水單細胞藻類的生長，而且強烈刺激藻類激素脫落酸的合成和釋放[12]。另外，抗生素隨動物的糞便或城市污水進入農(nóng)田，對農(nóng)作物的生長發(fā)育和土壤養(yǎng)分的吸收都會產(chǎn)生影響[13]。

1.2 水體中抗生素的檢測技術(shù)

抗生素在污水中濃度通常也只是在微克/升級別，而河水和湖水中更低，為納克/升級別。另外，水體中有機物種類繁多，相互干擾，所以水體中抗生素的檢測受到極大制約。首先，水體中微量樣品檢測中需要進行樣品富集，目前抗生素樣品富集主要采取HLB小柱固相萃取，富集過程中樣品損失較少，有較好的回收率。樣品檢測主要有兩類方法：①液相色譜檢測方法。鑒于檢測器的不同，可以分為高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、高效液相色譜-紫外吸收、高效液相色譜-熒光3種。目前，檢測技術(shù)以HPLC/ESI-MS/MS為主，該技術(shù)靈敏度高、檢測限低，但是費用非常高，所以該方法在水環(huán)境常規(guī)監(jiān)測中普及目前還很困難。②免疫分析方法。免疫分析法以抗原與抗體的特異性、可逆性結(jié)合反應為基礎(chǔ)，適用于復雜基質(zhì)中痕量組分的分析，具有規(guī)模化篩選的特點，適合于常規(guī)檢測需要。這類方法雖然較為簡便，但檢出限通常較高，對于抗生素含量很低的水樣，無法獲取數(shù)據(jù)。

1.3 水體中抗生素的研究現(xiàn)狀

目前，國外關(guān)于地表水、地下水等水體中抗生素的研究較多。美國地質(zhì)調(diào)查局1999—2000年比較系統(tǒng)地研究了各類藥物、抗生素在地表水中的污染狀況，在美國30多個州139條江河中檢測到31種抗生素，包括四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)脂類、磺胺類和氟哇諾酮類，其濃度在幾十到幾百個納克/升[14]。Watkinson等調(diào)查了澳大利亞醫(yī)院污水、污水處理廠進水和出水、河流和飲用水中的28種抗生素，發(fā)現(xiàn)醫(yī)院出水中的抗生素濃度在0.01～14.5 μg/L，主要是β-內(nèi)酞胺類、磺胺類、喹諾酮類，認為是抗生素來源的主要因素；而調(diào)查的6條河流中抗生素主要是納克/升級別，但最大濃度也高達3.4 μg/L，主要為大環(huán)內(nèi)酯類、磺胺類、喹諾酮類[15]。Rao等摸索了水體中抗生素提取方法，并在印度的不同河流中檢測到一些抗生素，濃度都在幾十個納克/升[16]。Hirsch等對德國地表水中抗生素進行了檢測，河水中紅霉素濃度高達0.62 μg/L，而四環(huán)素類和青霉素類的濃度相對較低，分別為50和20 ng/L左右[17-18]。

在國內(nèi)，目前水體中抗生素的研究相對較少。Chang等[19]在三峽水庫重慶地區(qū)檢測了醫(yī)院、屠宰場、污水處理廠的排污口以及水源地水體中的抗生素，發(fā)現(xiàn)長江水體中抗生素濃度較低，嘉陵江略高，研究表明抗生素主要來源于醫(yī)院、屠宰場和醫(yī)院污水的排放。徐維海等[20]對珠江廣州河段春夏兩季河水中抗生素進行分析，發(fā)現(xiàn)春季枯水期含量大于夏季豐水期，并且部分抗生素含量遠高于歐洲等國家河流。胡冠九等[21]對江蘇地表水進行了四環(huán)素類抗生素的檢測，結(jié)果表明水樣中四環(huán)素組分濃度低于方法檢出限。劉虹等[22]在貴陽市的河流和水庫中檢出了氯霉素和四環(huán)素類抗生素，并且發(fā)現(xiàn)城市污水中的抗生素含量明顯高于上游，由此推測城市污水是抗生素的重要來源。馬麗麗等[23]發(fā)現(xiàn)天津市的2個污灌區(qū)不同程度受到抗生素的污染，研究結(jié)果表明中國北方排污口/河流水體中有一定量的四環(huán)素類抗生素殘留，且以四環(huán)素和土霉素為主。抗生素排放入海，在近岸環(huán)境中的殘留將損害海洋生態(tài)環(huán)境，尤其是微生態(tài)環(huán)境，應對其加強監(jiān)測和管理[24]。

2 水體中環(huán)境激素

2.1 水體中環(huán)境激素的來源與危害

環(huán)境激素，又叫環(huán)境荷爾蒙或環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，是環(huán)境中存在或由于人類活動而釋放到環(huán)境中的，對生物系統(tǒng)的生長與發(fā)育產(chǎn)生促進或抑制作用的化學物質(zhì)。環(huán)境激素主要是有機物質(zhì)，主要來源有：①農(nóng)藥殘留。如某些殺蟲劑、除草劑，尤其是DDT和六六六為代表的有機農(nóng)藥。②化學物品和塑料制品，以甲基苯、苯胺、酚、烷基類化合物為基礎(chǔ)的化工產(chǎn)品。如合成洗滌劑、消毒劑、防腐劑、涂料等。聚氯乙烯包裝材料在受熱情況下容易滲透出環(huán)境激素雙酚A。③垃圾焚燒產(chǎn)生大量的二氯化合物，這些化合物對雄性動物損害很嚴重。④工農(nóng)業(yè)原料、產(chǎn)品及廢棄物。如溶劑壬基酚就是一種典型的環(huán)境激素。⑤藥物。如類固醇類、乙烯雌酚等。⑥天然激素化合物。如植物激素大豆異黃酮。這些環(huán)境激素經(jīng)過污水排放或地表徑流等不同方式，最終進入環(huán)境水體中。

環(huán)境激素具有持久性、潛伏性、范圍寬、毒性協(xié)同作用等特點，在濃度極低的情況下仍有很大的危害，主要體現(xiàn)在4個方面：①引起生物體生育機能下降，雌性化和性早熟。②造成人和動物內(nèi)分泌紊亂，神經(jīng)系統(tǒng)受損。③導致人體免疫力下降，并有強烈的致畸、致癌和致突變作用。

2.2 水體中環(huán)境激素的檢測技術(shù)

環(huán)境激素類污染物濃度在水體中通常非常低，所以對于監(jiān)測分析的技術(shù)要求較高。發(fā)達國家已經(jīng)開展了環(huán)境激素的研究，而我國起步較晚。在超微量污染物的定量分析方面，質(zhì)譜檢測器發(fā)揮了很大的作用，這是因為質(zhì)譜可以提供豐富的結(jié)構(gòu)信息而具有化合物定性能力。其中，GC-MS是環(huán)境激素最常用的分析儀器。另外，HPLC-MS、LC-MS-MS等也是分析環(huán)境激素物質(zhì)的重要手段。

2.3 水體中環(huán)境激素的研究現(xiàn)狀

水體中的環(huán)境激素對水體生物影響非常大。科學家在英國諾福克郡的艾爾河觀測點發(fā)現(xiàn)60%的雄性石斑魚出現(xiàn)了雌性化特征，不少石斑魚的生殖器開始具有排卵功能，并出現(xiàn)了兩性魚[25]。酞酸酯類化合物作為環(huán)境激素類化學品，在環(huán)境中的累積效應明顯，經(jīng)過遷移轉(zhuǎn)化作用最終進入環(huán)境水體中，造成水體的嚴重污染[26-29]。水生生物體中酞酸酯的含量可以從一定程度反映出水體或流域中酞酸酯的污染狀況。譚君等采用固相萃取法分析了水生生物體中17種酞酸酯類環(huán)境激素，結(jié)果表明部分酞酸酯已經(jīng)造成了一定程度的水體或流域污染[30]。在世界野生動物基金會（WWF）研究出的67種環(huán)境激素中，農(nóng)藥類約占1/2[31]，農(nóng)藥類環(huán)境激素是環(huán)境激素中最大的類別。常愛敏等[32]對深圳水庫中31種農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物進行了檢測，發(fā)現(xiàn)濃度范圍為15.5～1200ng/L，說明農(nóng)藥類激素對水體已經(jīng)造成了一定的污染。

3 水體中微囊藻毒素

3.1 水體中微囊藻毒素的來源與危害

環(huán)境水體的富營養(yǎng)化以及微囊藻毒素的污染問題已經(jīng)成為國內(nèi)外普遍關(guān)注的焦點。藍藻水華污染所帶來的主要危害就是有毒藍藻向水體中釋放多種不同類型的藻毒素。大概1/2以上的藍藻水華可產(chǎn)生藻毒素。其中，微囊藻毒素（MCs）是最為普遍的一種，最常見3種微囊藻毒素的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。微囊藻毒素在水中具有極強的化學穩(wěn)定性，溫水或冷水中都能存活，甚至在沸水中也能保留毒性[33]。研究發(fā)現(xiàn)，微囊藻毒素在藻類的對數(shù)生長期內(nèi)顯著增加，毒素主要集中于細胞內(nèi)部，生長末期達最大含量；停止生長后隨著藻細胞的死亡解體，細胞內(nèi)的水溶性毒素不斷釋放進入水體[34]。水體中的微囊藻毒素從藻細胞破裂后釋放出來，長期暴露會對人的肝臟造成損傷，飲水中微量MCs與人群中原發(fā)性肝癌的發(fā)病率有很大相關(guān)性，長期飲用可能會引發(fā)肝癌[35]。水體中高濃度MCs可影響水生植物種群的多樣性，也可使魚卵變異、魚類生長異常[36]。

圖13 種最典型微囊藻毒素的結(jié)構(gòu)特點[37]

3.2 水體中微囊藻毒素的檢測技術(shù)

隨著微囊藻毒素危害受到不斷關(guān)注，國內(nèi)外學者采取了一系列方法進行微囊藻毒素的檢測，主要有3類，即生物學方法、免疫檢測方法和化學方法。生物學試驗主要采用毒理學的測定方法，用動物急性毒性測定來間接推測微囊藻毒素的含量，一般靈敏度不高，無法準確定量，只能用于毒素濃度較高導致極性中毒反應的檢測[38]。免疫檢測是一種新發(fā)展的技術(shù)，很多學者采用此方法得到了微囊藻毒素污染的總體狀況，但假陽性問題是該方法一個亟待解決的瓶頸[39]。化學分析方法是目前微囊藻毒素最為常見的檢測方法。《水中微囊藻毒素的測定》（GB/T 20466-2006）明確方法之一為固相萃取高效液相色譜，采用紫外檢測器，最大吸收波長為238 nm。近年來，高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)也普遍用于微囊藻毒素的檢測，由于其靈敏度高，有文獻報道微囊藻毒素含量較高時，水樣過濾后可直接用高效液相色譜質(zhì)譜進行檢測[40]。

3.3 水體中微囊藻毒素的研究現(xiàn)狀

水體中微囊藻毒素的危害在國內(nèi)外都已經(jīng)受到極大關(guān)注。世界衛(wèi)生組織（WHO）飲用水水質(zhì)標準中，MC-LR（MC的代表亞型）的標準值定為1.0μg/L[41]。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）也規(guī)定生活飲用水中的MC-LR的量不能高于1.0 μg/L[42]。Hernandez等認為雖然飲用水中微囊藻毒素致癌風險目前肯定小于吸煙，但是這種危害不能輕視。隨著水體富營養(yǎng)化程度加劇，藍藻不斷爆發(fā)，微囊藻毒素勢必更大程度危害人類的健康[43]。Cong等建立了同時測定4種微囊藻毒素的檢測方法，然后對太湖水體進行長期監(jiān)測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水體中MC-RR和MC-LR占主要地位；并且，微囊藻毒素總體濃度隨季節(jié)變化非常大，6—7月最高，高達約60 μg/L[44]。

4 國內(nèi)研究成果現(xiàn)狀及討論

天然水體中抗生素、環(huán)境激素和微囊藻毒素的危害在中國已經(jīng)受到一定關(guān)注，但是由于它們含量低、檢測難度大，國內(nèi)研究水平遠遠落后于發(fā)達國家。目前，大多數(shù)研究都是對檢測方法的摸索和改進，對這3類有機污染物在中國地表水中的整體濃度情況和分布情況還不清楚。筆者根據(jù)文獻報道統(tǒng)計了3種新型有機污染物在中國部分地區(qū)地表水中的濃度分布情況，詳見表1。結(jié)果表明，天然水體中抗生素濃度水平在幾個或幾十個納克/升，而入河排污口部分抗生素污染物濃度達到1 000 ng/L以上，這表明抗生素在污水處理廠中除去率不高，所以排污口是地表水體中抗生素的一個重要來源。黃河蘭州段和湘江水體中部分環(huán)境激素污染濃度水平相近，表明環(huán)境激素污染在中國水體中具有一定的普遍性。黃浦江、太湖、官廳水庫以及浙江省多個水源地水體中微囊藻毒素濃度雖然目前略低于《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定的限制，但是每年藍藻繁殖期水體中微囊藻毒素濃度值勢必短暫超標，必然嚴重影響著人民的飲水安全和身體健康。

表1 中國部分地區(qū)地表水中3類新型有機污染物的濃度情況

續(xù)表1中國部分地區(qū)地表水中3類新型有機污染物的濃度情況

5 總結(jié)

針對我國水體中抗生素、環(huán)境激素和微囊藻毒素3類典型有機污染物研究水平和污染現(xiàn)狀，筆者建議加強水體中微量有毒有機污染物的研究力度。一方面，在科學研究角度上，應建立簡單、準確、快捷的檢測方法，同時建立這3類有機污染物環(huán)境生態(tài)風險評估體系；另一方面，在水環(huán)境監(jiān)測角度上，應加強流域和地方水環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)能力建設，盡快開展微量有毒有機污染物普查工作，查明中國重要河流、湖泊和水庫水體中微量有毒有機污染物的污染水平、污染區(qū)、來源、典型污染物種類以及它們的時空分布特征，建立預警機制，保障人民飲水安全和身體健康。

[1]劉小云，舒為群.水中抗生素污染現(xiàn)狀及檢測技術(shù)研究進展[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2005，15（8）：1011-1014.

[2]Huang C H，Renew J E，Smeby K L，et al.Assessment of potential antibiotic contaminants in water and preliminary occurrence analysis[J].Water Res Update，2001，120：30-40.

[3]Ma W，Yang M，Wang J，et al.Treatment of antibioticswastewater utilizing successive hydrolysis，denitrification and nitrification[J].Environ Technology，2002，23：685-941.

[4]Akmehmet B I，Otker M.Treatment of pharmaceutical wastewater containing antibiotics by O3and O3/H2O2processes[J]. Chemosphere，2003，50（1）：85.

[5]王蘭.抗生素污染現(xiàn)狀及對環(huán)境微生態(tài)的影響[J].藥物生物技術(shù)，2006，13（2）：144-148.

[6]Roman H，Thomas T，Klaus H，et al.Occurrence of antibiotics in the aquatic environment[J].Science Total Environment，1999，225（1-2）：109-118.

[7]葉賽.水環(huán)境抗生素分析及全國沿岸陸源排海濃度分布研究[D].大連：大連海事大學，2008：8.

[8]Giorgia M L，Davide C，Paolo G，et al.Preliminary investigation on the environmental occurrence and effects of antibiotics used in aquaculture in Italy[J].Chemosphere，2004，54（5）：661-668.

[9]Golet E M，Xifra I，Siegrist H，et al.Environmental exposure assessment of fluoroquinolone antibacterial agents from sewage to soil[J].Environ Sci Technol，2003，37（15）：3243.

[10]高立紅，史亞利，厲文輝，等.高效液相色譜電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法檢測環(huán)境水樣中22種抗生素類藥物[J].色譜，2010，28（5）：491-497.

[11]聶湘平，王翔，陳菊芳.水產(chǎn)養(yǎng)殖與有毒有害污染物殘留

及其環(huán)境影響[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2007，30（4）：106-111. [12]Pomati F，Netting A G，Calamari D，et a1.Effects of erythromycin，tetracycline and ibuprofen on the growth of Synechocystis sp.and Lemma minor[J].Aquatic Toxicology，2004，67（4）：387-396.

[13]Migliore L，Brambilla G，Casoria P，et al.Effect of sulphadimethoxine contamination on barley（Hordeum distichum L.，Poaceae，Liliposida）[J].Agriculture，Ecosystems&Environment，1996，60：121-128.

[14]Kolpin D W，F(xiàn)urlong E T，Meyer M T.Pharmaceuticals，hormones，and other organic wastewater contaminants in U. S.streams，1999-2000：A national reconnaissance[J].Environ.Sci.Technol.，2002，36：1202-1211.

[15]Watkinson A J，Murby E J，Kolpin D W，et a1.The occurrence of antibiotics in an urban watershed：From wastewater to drinking water[J].Science of the Total Environment，2009，407：2711-2723.

[16]Rao R N，Venkateswarlu N，Narsimha R.Determination of antibiotics in aquatic environment by solid-phase extraction followed by liquid chromatography electrospray ionization mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，2008，1187：151-164.

[17]Hirsch R，Ternes T，Haberer K，et al.Occurrence of antibiotics in the aquatic environment[J].Sci Total Environ.，1999，225：109-118.

[18]Hirsch R，Ternes T，Haberer K，et al.Determination of antibiotic in different water compartments via liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry[J].Chromatogr.A，1998，815：213-223.

[19]Chang X，Meyer M T，Liu X，et al.Determination of antibiotics in sewage from hospitals，nursery and slaughter house，wastewater treatment plant and source water in Chongqing region of Three Gorge Reservoir in China[J].Environmental Pollution，2010，158：1444-1450.

[20]徐維海，張干，鄒世春，等.香港維多利亞港和珠江廣州河段水體中抗生素的含量特征及其季節(jié)變化[J].環(huán)境科學，2006，27：2458-2462.

[21]胡冠九，王冰，孫成.高效液相色譜法測定環(huán)境水樣中5種四環(huán)素類抗生素殘留[J].環(huán)境化學，2007，26（1）：106-107.

[22]劉虹，張國平，劉從強.固相萃取-色譜測定水、沉積物及土壤中氯霉素和3種四環(huán)素類抗生素[J].分析化學，2007，35：315-319.

[23]馬麗麗，郭昌勝，胡偉，等.固相萃取—高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定土壤中氟喹諾酮、四環(huán)素和磺胺類抗生素[J].分析化學，2010，38：21-26.

[24]那廣水，陳彤.張月梅.中國北方地區(qū)水體中四環(huán)素族抗生素殘留現(xiàn)狀分析[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25：78-80.

[25]丁曉妹，李向陽，張明泉.環(huán)境激素淺析[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2010，33（6）：144-149.

[26]劉昕宇，馮玉君，劉玲花，等.黃河重點河段水環(huán)境有毒有機物污染現(xiàn)狀淺析[J].水資源保護，2004，2：37-38，56.

[27]Giam C S，Chan H S，Nrff G S，et al.Phthalate ester plasticizers：a new class of marine pollutant[J].Science，1978，199：419-421.

[28]趙艷紅，郭棟生.黃河水中鄰苯二甲酸二丁酯、任基酚、雙酚A含量的現(xiàn)狀分析[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23（5）：19-21.

[29]湯斌，李科林，肖劍波.湘江水中鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的研究[J].精細化工中間體，2010，40（2）：67-72.

[30]譚君，林竹光，劉仲華，等.固相萃取法分析水生生物體中17種酞酸酯類環(huán)境激素[J].分析化學，2008，36（12）：1702-1706.

[31]陳正夫，朱堅，周亞康.環(huán)境激素的分析與評價[M].北京：化工出版社，2004.

[32]常愛敏，宗棟良，梁棟，等.氣相色譜法測定水中31種農(nóng)藥類環(huán)境激素[J].中國給水排水，2009，25（18）：82-86.

[33]Merkebri A，Blondina G J，Crane D B.Method validation of microcystins in water and tissue by enhanced liquid chromatography tendem mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，2009，1216：3147-3155.

[34]Rapala J，Sivonen K，Lyra C，et al.Variation of microcystins，cyanobacterial hepatotoxins，in Anabaena spp.as a function of growth[J].EnvironMicrobiol，1997，63（6）：2206-2212.

[35]Geoffrey A C，Louise F M，James S M.Cyanobacterial toxins：Risk management for health protection[J].Toxicology and Applied Pharmacology，2005，203（3）：264-272.

[36]Pichardo S，Jos A，Zurita J L，et al.The use of the fish cell lines RTG-2 and PLHC-1 to compare the toxic effects produced by microcystins LR and RR[J].Toxicol In Vitro，2005，19（7）：865-873.

[37]蔡金傍，李文奇，逄勇，等.水庫微囊藻毒素3種異構(gòu)體的年變化過程研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2010，29（1）：152-156.

[38]金靜，劉小真.水環(huán)境中微囊藻毒素分析技術(shù)進展[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2007，30：111-114.

[39]姚玉玲，蔣文菁，屈秋，等.地表水和飲用水中微囊藻毒素檢測方法的研究進展[J].現(xiàn)代科學儀器，2007，5：86-90.

[40]茅海瓊，翁燕波，傅曉欽，等.超高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)四級桿質(zhì)譜法快速分析水中微囊藻毒素LR[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25：19-22.

[41]World Health Organization.Guidelines for drinking-water quality.Second edition.Addendum to Volume 2.Health criteria and other supporting information[M].Genena：World Health Organization，1998：95-110.

[42]GB5749-2006，生活飲用水衛(wèi)生標準[S].

[43]Hernandez J M，Rodas V L，Costas E.Microcystins from tap water could be a risk factor for liver and colorectal cancer：A risk intensified by global change[J].Medical Hypotheses，2009，72：539-540.

[44]Cong L，Huang B，Chen Q，et al.Determination of trace amount of microcystins in water samples using liquid chromatography coupled with triple quadrupole mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta，2006，569：157-168.

[45]孫廣大，蘇仲毅，陳猛，等.固相萃取-超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時分析環(huán)境水樣中四環(huán)素類和喹諾酮類抗生素[J].色譜，2009，27（1）：54-58.

[46]蘇仲毅，陳猛，袁東星，等.固相萃取-超高壓液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析海水中9種磺胺類抗生素[J].廈門大學學報（自然科學版），2007，46：72-76.

[47]牛靜萍，劉亞平，阮燁，等.黃河蘭州段環(huán)境激素的污染水平[J].環(huán)境與健康雜志，2006，23：527-529.

[48]李正炎，傅明珠，王馨平，等.冬季膠州灣及其周邊河流中酚類環(huán)境激素的分布特征[J].中國海洋大學學報，2006，36：451-455.

[49]湯斌，李科林，肖劍波.湘江水中鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的研究[J].精細化工中間體，2010，40：67-72.

[50]劉成，高乃云，嚴敏，等.黃浦江源水中藻類和微囊藻毒素狀況調(diào)查[J].中國給水排水，2006，22：5-8.

[51]鈕偉民，肖付剛，戴維杰，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時檢測水中5種微囊藻毒素[J].安徽農(nóng)業(yè)科學，2008，36：12554-12556.

[52]李慧敏，杜桂森，姜樹君，等.官廳水庫的微囊藻毒素及其與水環(huán)境的相關(guān)性[J].生態(tài)學報，2010，30（5）：1322-1327.

[53]王靜，劉錚錚，許行義，等.浙江省飲用水源有機毒物污染特征及健康風險研究[J].環(huán)境污染與防治，2010，32（7）：29-33.

TV213.4；X832

A

1004-7328（2017）04-0042-07

10.3969/j.issn.1004-7328.2017.04.014

2017—03—20

張俊（1981—），男，高級工程師，主要從事水資源保護和水環(huán)境監(jiān)測工作。