原子熒光光度法測定水中砷的精密度偏性試驗分析及質量控制

宋樹成

（河北省張家口水文水資源勘測局，河北張家口075000）

原子熒光光度法測定水中砷的精密度偏性試驗分析及質量控制

宋樹成

（河北省張家口水文水資源勘測局，河北張家口075000）

通過原子熒光光度法測定水中砷的精密度偏性試驗，對分析化驗室檢測數據進行計算和評價。結果表明，精密度偏性試驗的空白檢驗、方差分析、總標準差檢驗、加標回收等各種檢驗指標均達到要求，實驗室運行狀況良好。并就檢測分析時間、實驗室溫度控制、試劑使用等方面給出建議。

原子熒光光度法；精密度偏性試驗；水中砷；質控圖

1 引言

砷，是一種非金屬元素，在自然界中多以硫化物的形式存在于巖石中。水體中的砷，通常以三價或五價的無機化合物的形式存在，有劇毒，是衡量水質的一個重要指標，也是水質檢測的必檢參數。原子熒光光度法是測定水中砷的標準方法，也是目前的主流檢測方法，屬于痕量檢測，常用的《水質砷的測定原子熒光光度法》（SL327.1-2005）的檢出限為0.2 μg/L。

精密度偏性試驗是全面評定所選標準分析方法的精密度和準確度的有效方法[1]。通過精密度偏性試驗，可以對分析方法的適用性、分析者的技術水平、實驗室環境以及儀器設備的性能等得出科學評價，為實驗室內部質量控制和管理提供科學依據。

原子熒光光度法需要使用原子熒光光度計（也稱原子熒光光譜儀），該方法對儀器、實驗室環境和操作人員的要求均很高。采用精密度偏性試驗，可以檢驗方法和儀器在本實驗室的適用性，以保證檢測數據的準確可靠。

2 試驗準備

2.1 儀器設備

AFS-9600型雙道原子熒光光度計，砷高強度空心陰極燈，常用玻璃量器。

2.2 試劑

2%的鹽酸，10%的硼氫化鉀，50 g/L的硫脲-抗壞血酸溶液，1.00 mg/L的砷標準使用液，純度99.99%以上的氬氣。

2.3 試驗方法

采用《水質砷的測定原子熒光光度法》（SL327.1-2005）。

3 精密度試驗

精密度試驗是選取有代表性的濃度水平的若干批樣品，通過對試驗分析人員運用某一分析試驗方法進行一系列分析測定取得的數據，用數理統計方法求得批內和批間變異并進行比較，以全面地分析誤差來源和數據質量。

3.1 試驗過程

將以下6種溶液，以隨機次序每天測定2份，連續測6 d（批），結果見表1。

（1）空白溶液。分析試驗用純水。

（2）0.1 C標準溶液。C為分析方法中的測定上限，用購買的有證標準溶液稀釋而成。

（3）0.9 C標準溶液。

（4）天然水樣。本次試驗取閃電河水庫（壩上）的天然水樣。

（5）加標天然水樣。在天然水樣中加入一定濃度的砷標準溶液。

（6）標樣。購買的水中砷有證標準物質。

表1 精密度偏性試驗測定結果mg/L

3.2 結果分析

3.2.1 空白試驗計算批內標準偏差和方法檢出限

空白試驗是除不加試樣外采用完全相同的分析步驟、試劑和用量進行平行操作所測得的結果，主要用于扣除試樣中試劑本底和計算分析方法檢出限（MDL）[2]，也能反映儀器的噪聲、試劑中的雜質、環境影響等因素對樣品檢測產生的綜合影響程度。檢出限是指所用方法在給定的置信度內可從零濃度檢測到待測物的最小量或濃度，一般認為，在置信水平為95%時樣品測定值與零濃度樣品測定值有顯著差異即為檢出限[3]。

（1）空白批內標準偏差Swb的計算公式為：

式中：Swb為空白批內標準偏差；m為批數；n為每批測定個數；Xij為各批所包含的各個測定值；i為代表批；j為代表同一批內各個測定值。

因重復測定空白值不少于6 d，故本次共測試6 d，即6批，m=6；每批做2個，即n=2，則Swb的計算值為0.017 1。

（2）方法檢測限MDL的計算公式為：

式中：tf為置信水平，即自由度為f的t值，取0.95；f為自由度，取f=m（n-1）；其余變量含義同上。

式（2）為空白測定次數小于20時的MDL的計算公式，本次試驗f為6，查t表可得出tf為1.943，則MDL的計算值為0.09 μg/L，小于0.2 μg/L（方法規定的檢出限）。具體情況，見表2。試驗結果表明，所用試劑無雜質影響，儀器噪聲、環境因素及操作均符合標準方法要求，本實驗室環境下的空白試驗符合質量控制要求。

3.2.2 變異分析

試驗數據的精密度可以用批內變異a和批間變異b來進行分析。批內變異是指同一批檢測結果的差異，它是由操作中的隨機誤差引起的。批間變異是指不同批檢測結果的差異，它是由條件變化、操作環境及樣品本身的不穩定性而引起的[4]。在統計學上批內和批間的誤差不應存在差異顯著性F，否則應查找原因予以消除。批內變異、批間變異和差異顯著性計算公式分別為：

式中：X為各批所包含的各測定值的平均值；Xi為每批所包含的各個測定值的平均值；其余變量含義同上。

計算除空白外各種溶液的批內變異和批間變異，結果的變異顯著性用F檢驗來進行評價。臨界值可以由F表查得，當m=6、n=2時，自由度為f間= m-1=5、f內=m（n-1）=6，查表得F0.0（55，6）=4.39、F0.0（15，6）=8.75。檢驗結果，見表2。試驗結果表明，除標準樣品為顯著性證據不足外，其它各種溶液變異結果均為不顯著，隨著濃度的逐漸增大，F值是逐漸增加的，誤差的累積效應逐漸明顯。由此可見，雖然說試驗精密度比較好，沒有受到實驗室環境和條件的影響，但檢測時間成了決定性影響因素，尤其是對高濃度樣品的影響效果更為明顯，這也是《水環境監測規范》中規定水樣必須在規定時間內檢測的原因所在。在進行盲樣檢測時，為了取得良好的分析數據，最好在配制當天進行。

表2 精密度偏性檢驗成果匯總

3.2.3 干擾分析

通過總標準差St的計算和分析，來確定是否有干擾項。通過除空白溶液外其它溶液總標準差的計算結果可以看出，各溶液總標準差值變化較大，最小值為0.007 3，最大值為0.859，但均小于指標檢出限W，總標準差全部合格。檢驗結果，見表2。由此說明，水樣中沒有影響分析精密度的干擾物質，也沒有受環境和檢測條件的影響。在試驗過程中，當化驗室氣溫較低（17℃）時，試驗數據出現明顯的波動，5組數據有3組總標準差檢驗不合格，這說明在北方的冬春季節，實驗室內的氣溫成了影響數據精密度的重要因素，檢測樣品時一定要保證室內溫度滿足《水環境監測規范》的要求。

4 偏性試驗

偏性試驗是檢查分析方法的系統誤差，用加標試驗求得回收率，與期望值比較，以估計方法的準確性，是準確度分析的重要手段。

通過加標水樣與天然水樣計算得知，6批試樣的12個加標回收率位于92.4%～96.7%，平均值為95.2%（詳細結果見表3），符合《水環境監測規范》的85%＜P＜115%的要求，因此加標回收率檢驗結果為合格。這說明實驗室測定數據的準確度可靠。

當化驗室氣溫較低時，有4個樣品的加標回收率超過115%，合格的數值位于96.8%～110%，數值偏于發散，說明檢測分析室的溫度對數據的影響起了重要作用，與精密度干擾分析試驗的結論一致。

表3 水樣加標回收率結果分析

5 質量控制

質量控制是控制誤差的一種手段，目的是要把分析誤差控制在允許限度內，從而保證分析結果具有一定的精密度和準確度，使分析數據在規定的置信水平內達到所要求的質量。本研究采用繪制質量控制圖的方式進行分析，質量控制圖能夠直觀地描繪數據質量變化情況，及時發現分析誤差的異常變化趨勢，進而采取必要的措施加以糾正。

由表4可知，20次標準樣品分析數據的X= 75.045、S=2.000，用X+3S為上控制限、X+2S為上警告限、X+S為上輔助限、X為中心線、X-S為下輔助限、X-2S為下警告限、X-3S為下控制限可得質控圖，如圖1所示。從圖1可以看出，質控點除1個落在下警告限下方附近外，其余全部落在上、下警告限以內，說明質控點分布在誤差范圍內；另外，誤差隨機地分布在中心線的兩側，質控點沒有系統偏離，落在上、下輔助線范圍內的點數占總點數的70%，說明實驗室內不存在影響結果準確性的因素，分析方法的隨機誤差也在規定范圍內，分析中不存在顯著的系統誤差。

表4 標準樣品均值及偏差計算成果

圖1 質量控制

6 結論和建議

通過對水中砷的空白批內標準偏差、變異系數、回收率、檢出限等各方面指標的計算，分析了原子熒光光度法在實驗室的精密度和準確度。結果表明，該監測項目在實驗室最低檢出限的質量濃度為0.09 μg/L，小于國標分析方法的檢出限的質量濃度（0.2 μg/L），分析質量合格；對0.1 C溶液、0.9 C溶液、天然水樣、加標天然水樣、標樣等分別進行變異顯著性檢驗及總標準差檢驗均合格，而且質控圖分布合理，加標回收率合格。這說明河北省張家口水環境監測中心實驗室水中砷測定結果的準確度和精密度較可靠，且實驗室儀器設備、檢測人員、分析環境均符合要求。試驗過程中，筆者通過發現的問題，認為該試驗應該注意以下幾個問題：

（1）檢測時間。在被檢測樣品中添加一定濃度的硝酸或鹽酸，可以保證樣品的穩定性，但在保證實驗室良好精密度的情況下，檢測時間成了影響檢測質量的決定性因素，尤其是高濃度樣品放大效應更為明顯，在進行盲樣分析時，為了取得良好的效果，應在配制當天進行。

（2）化驗室溫度。由于原子熒光分光光度計的原子化器對溫度比較敏感，對監測數據的準確度會產生比較大的影響，在室溫比較低的情況下，一定要用調溫設備提前對室溫進行調整，以滿足試驗的要求。

（3）化驗人員。原子熒光分光光度法需要專用的大型精密儀器，化驗人員需要經過專業培訓后才能上崗，并且需要化驗人員具有良好的操作技能和重復穩定性，盡量消除由于操作人員技術水平和操作熟練度帶來的系統誤差。

（4）試驗試劑。本試驗需要的硼氫化鉀和硫脲-抗壞血酸溶液的質量好壞對檢測數據有重要影響。為保證檢測數據的準確性，要對這兩種藥品進行質量控制，以消除其造成的誤差效應和放大效應；另外，由于硼氫化鉀水溶液的不穩定性，要盡量現用現配，需要保存時要低溫、避光保存，最好也不要超過24 h。

[1]中國環境監測總站.環境水質監測質量保證手冊（2版）[M].北京：化學工業出版社，1994.

[2]沈家吉.EDTA滴定法測定總硬度的精密度偏性試驗分析[J].環境科學導刊，2015，34（3）：107-110.

[3]肖群.精密度偏性分析在水環境監測實驗室質量控制中的應用[J].上海水務，2005，21（2）：38-40.

[4]趙慶娟.紫外分光光度法測定總氮的精密度偏性試驗分析[J].云南冶金，2004，33（3）：51-55.

X832

A

1004-7328（2017）04-0049-04

10.3969/j.issn.1004-7328.2017.04.015

2017—03—23

宋樹成（1979—），男，高級工程師，主要從事水資源分析評價工作。