分散固相凈化與氣相色譜測定竹筍中21 種農藥殘留

沈丹玉，袁新躍，劉毅華，鐘冬蓮，莫潤宏，湯富彬,*

分散固相凈化與氣相色譜測定竹筍中21 種農藥殘留

沈丹玉1，袁新躍2，劉毅華1，鐘冬蓮1，莫潤宏1，湯富彬1,*

（1.中國林業科學研究院亞熱帶林業研究所，浙江 杭州 311400；2.杭州市富陽區食品安全檢驗檢測中心，浙江 杭州 311400）

通過比較不同吸附劑對竹筍提取液的凈化效果和對電子捕獲檢測器（electron capture detector，ECD）基線的影響，建立竹筍中21 種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留的氣相色譜分析方法。竹筍樣品用乙腈提取，加入無水硫酸鎂、弗羅里硅土、N-丙基二乙胺（primary secondary amine，PSA）、強陽離子、石墨化炭黑進行分散固相凈化，氣相色譜-ECD測定。方法學結果表明，竹筍中21 種有機氯和擬除蟲菊酯農藥具有良好的線性關系，檢出限為0.079～1.77 μg/kg，定量限為0.26～5.89 μg/kg，經PSA凈化平均回收率為92.97%，相對標準偏差為1.06%～6.07%。方法應用于我國竹筍主產區的質量安全風險監測，230 個樣品中，除了氰戊菊酯，其余農藥均有不同程度的檢出，其中檢出率最高的是p,p′-滴滴伊（33.48%）、δ-六六六（26.52%）和氯氟氰菊酯（26.09%）；檢出含量和超標率最高的是噻嗪酮，為9 508.9 μg/kg和6.96%。

凈化；竹筍；農藥殘留

竹筍具有很高的營養價值，富含碳水化合物、蛋白質、膳食纖維、氨基酸和有機酸，還含有胡蘿卜素、核黃素、尼克酸等維生素以及鈣、磷、鐵等人體所必需的礦物質，在中國被稱作“菜中珍品”[1-4]。我國是世界上最大的竹筍生產國，隨著筍用林和筍竹兩用林豐產技術的推廣，筍用竹栽培面積迅速擴大、集約經營程度大幅提高，竹林內病蟲為害日益增多，不可避免地要使用化學農藥進行防治[5]。筍用竹林中極少使用六六六和滴滴涕，但目前在筍用竹林土壤中仍能監測到六六六和滴滴涕的殘留，這可能與部分農業耕作地改種為筍用竹林有關[6-7]。郭子武等[8-9]對杭州雷竹林竹筍和浙江省散生型竹筍有機氯農藥殘留進行檢測分析，其中六六六和滴滴涕檢出率均達100%，五氯硝基苯在集約經營和野生散生竹筍中檢出率分別為88.24%和75%。在竹筍檢測出的有機農藥種類中，有少部分筍樣農藥殘留超過國家食品農藥最大殘留限量值[10]。為了更好地為全國竹筍質量安全抽檢工作提供技術支撐，需要建立適合竹筍有機氯和擬除蟲菊酯農藥的檢測方法。

國內外目前通常采用果蔬中農藥多殘留分析方法應用于竹筍中農藥殘留檢測。如我國采用的NYT 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》[11]，德國的S19方法，美國QuEChERS（quick，easy，cheap，effective，rugged，safe）等。但每一類樣品都有其特殊性，這些方法不可能全盤照搬用于竹筍中的農藥殘留檢測。不同產品可食用部位多樣，基體成分不同，化學干擾成分眾多，待測農藥成分又多在痕量水平，使用果蔬通用方法，可能導致檢測結果的不確定性[12]。近年研究者開始針對竹筍自身的基質組成特點，開發針對不同農藥的檢測方法。羅亮等[13]報道了采用改進的QuEChERS方法提取，N-丙基二乙胺（primary secondary amine，PSA）凈化，建立了竹筍中34 種農藥的氣相色譜-質譜測定方法，平均回收率為71.9%～112.5%。Matsumoto等[14]報道了包括竹筍在內的8 種食品中235 種農藥的多殘留檢測方法，采用改進的QuEChERS方法提取，再經固相萃取（solid-phase extraction，SPE）凈化，其中214 種農藥的回收率在50%～100%之間。王進等[15]采用PSA-SPE凈化，氣相色譜-質譜聯用法檢測竹筍中40 種農藥殘留，加標回收率為68%～119%。褚能明等[16]以改進的QuEChERS方法為基礎，經PSA和C18吸附劑凈化，氣相色譜-串聯質譜法測定竹筍中49 種農藥殘留，加標回收率為58.6%～121.8%。席慧等[17]采用弗羅里硅土基質固相分散凈化，氣相色譜-串聯質譜法測定竹筍中26 種有機氯農藥，加標回收率為81.1%～108.9%。上述研究者對吸附劑的選擇主要在于回收率的比較，未對凈化效果進行深入分析。本課題組在前期研究中，曾采用PSA-SPE凈化，高效液相色譜-串聯質譜測定竹筍中丁烯氟蟲腈等7 種農藥[18-19]，取得良好的凈化效果，加標回收率為76%～102.6%。然而商品固相萃取柱成本較高，并且存在一定的基質效應。QuEChERS因快速準確的特點被廣泛應用于蔬菜、水果、大米等食品的農藥和獸藥檢測[20-25]。為了兼顧凈化效果和檢測成本，接著通過比較基質固相分散劑PSA和石墨化炭黑的不同用量對農藥加標回收率的影響，確定PSA的用量，建立了高效液相色譜-串聯質譜測定竹筍中辛硫磷、毒死蜱、吡蟲啉和氯蟲苯甲酰胺4 種農藥[26]；確定PSA和石墨化炭黑的用量，建立了氣相色譜法測定竹筍中五氯硝基苯、毒死蜱、氰戊菊酯和溴氰菊酯4 種農藥[27]；通過比較基質固相分散劑弗羅里硅土、硅藻土和中性氧化鋁的不同用量對農藥加標回收率的影響，確定了弗羅里硅土的用量，建立了氣相色譜法測定竹筍中13 種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥[28]。

氣相色譜中電子捕獲檢測器（electron capture detector，ECD）是一種靈敏度高、選擇性強的檢測器，對具有電負性的物質，如含鹵素的化合物，金屬有機物及含羰基、硝基、共軛雙鍵的化合物有輸出信號。ECD對干擾物和目標物都具有高靈敏度的特性，使得ECD的操作難度較大，有很小濃度的敏感物就可能造成對分析的干擾。因此，樣品的凈化、干擾物的去除是ECD進行準確定性定量測定的關鍵。樣品凈化不完全不僅對測定結果造成影響，還污染進樣口、色譜柱和檢測器[29]。因此建立高效可靠、適用于竹筍樣品的提取凈化方法是分析成敗的關鍵之一。本實驗比較了不同吸附劑對竹筍基質的凈化效果、對ECD信號的影響，建立了氣相色譜-ECD測定竹筍中有機氯擬除蟲菊酯類農藥殘留的分析方法，操作簡便、凈化效果好、準確度高，對于竹筍樣品的日常檢測和行業監測具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

竹筍樣品其中210 份來自浙江（富陽、臨安、安吉、龍游）、福建（建甌、建陽、將樂、尤溪）、江西（上饒、貴溪、撫州、贛州）、四川（興文、長寧）4 個省份14 個實驗基地；20 份來自富陽當地4 個農貿市場。

六六六、滴滴涕（標準值40～150 μg/mL，其中α-六六六40 μg/mL、γ-六六六60 μg/mL、β-六六六100 μg/mL、δ-六六六60 μg/mL、p,p’-滴滴伊80 μg/mL、o,p’-滴滴涕100 μg/mL、p,p’-滴滴滴100 μg/mL、p,p’-滴滴涕150 μg/mL）、13 種有機氯和擬除蟲菊酯農藥（標準值1 000 μg/mL） 農業部環境保護科研監測所；乙腈、丙酮、正己烷（均為色譜純） 美國Fisher Technologies公司；氯化鈉、無水硫酸鎂（分析純） 國藥集團化學試劑有限公司；弗羅里硅土（60～100目）、PSA（45 μm） 上海月旭公司；強陽離子（40～60 μm）、石墨化炭黑（120～400 目） 天津艾杰爾公司；有機濾膜（0.22 μm） 上海安譜實驗科技股份有限公司。無水硫酸鎂和弗羅里硅土等幾種吸附劑，使用前在烘箱中經130 ℃烘2 h后置于干燥器冷卻備用。

農藥標準溶液的配制：準確吸取各農藥標準品1 mL，于10 mL容量瓶中，正己烷定容，配成100 μg/mL（六六六、滴滴涕混標為4～15 μg/mL）標準儲備液，4 ℃保存。用竹筍基質提取液稀釋標準儲備液，配制成各濃度的混合標準工作液，4 ℃保存，備用。

1.2 儀器與設備

7890B氣相色譜儀（配ECD） 美國Agilent公司；T18高速均質機、RV10旋轉蒸發儀、MS3 digital旋渦振蕩器 德國IKA公司；Biofuge Stratos冷凍離心機美國Thermo公司；Wat200607固相萃取裝置 美國Waters公司；HCG-24A氮吹濃縮儀 天津恒奧科技公司；CPA225D分析天平 德國Sartorius公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

稱取竹筍勻漿樣品10 g于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，均質1 min，加入1 g NaCl、4 g無水MgSO4，旋渦振蕩1 min。在4 ℃低溫條件下以5 000 r/min離心5 min。取2 mL上清液于已加200 mg無水MgSO4和200 mg弗羅里硅土（或100 mg PSA或30 mg石墨化炭黑或50 mg強陽離子）的10 mL離心管中，旋渦振蕩1 min，在4 ℃低溫條件下以10 000 r/min離心3 min。取上清液過0.22 μm有機膜，待測。

1.3.2 色譜條件

色譜柱：DB-1701毛細管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；升溫程序：初始溫度150 ℃保持2 min，以40 ℃/min的速率升溫到250 ℃，并保持30 min；ECD溫度：280 ℃；進樣口溫度：240 ℃；載氣為高純氮氣（99.999%），流速60 mL/min；不分流進樣，進樣量：1.0 μL；定量方法：峰面積外標法定量。21 種農藥的氣相色譜圖見圖1。

圖1 21 種農藥的氣相色譜圖Fig. 1 Gas chromatograms of mixed standard solution of 21 pesticides

2 結果與分析

2.1 吸附劑凈化效果的比較

竹筍提取液未經凈化時，基質存在很多雜峰，并且在前半段色譜圖中基線多處抬高，對有機氯的測定造成極大的干擾（圖2a）。采用不同吸附劑材料對竹筍提取液進行凈化，取得了良好的效果。采用石墨化炭黑作為吸附劑時基線有所降低，雜質基線抬高信號減弱，特別是前5 min雜峰減少（圖2b）。采用強陽離子作為吸附劑時，色譜圖基線趨于平緩，雜峰大幅度減少，雜質響應降低（圖2c）。采用弗羅里硅土和PSA作為吸附劑時，凈化效果明顯，基線平緩無明顯抬高，絕大部分雜質被去除（圖2d、e）。

圖2 不同吸附劑對竹筍提取液凈化效果對比色譜圖Fig. 2 Comparison of chromatograms for bamboo shoot extracts cleaned up with different adsorbents

石墨化炭黑對各種色素具有極性的吸附能力。強陽離子是以硅膠為基質的強陽離子交換萃取柱，鍵合苯磺酸功能基團，主要用于陽離子型、生物堿類、氮雜環類化合物。弗羅里硅土適合從非極性基質中吸附極性化合物。PSA主要去除各種糖類、脂肪酸、有機酸、酚類和親脂性色素等極性物質，并且能螯合大多數金屬離子。竹筍樣品含有豐富的氨基酸、有機酸、纖維等各種多糖以及少量的脂肪和蛋白質，色素含量較少。從本實驗結果看PSA對竹筍樣品的凈化效果最佳，其次為弗羅里硅土。

2.2 校準曲線、方法檢出限與定量限

采用竹筍基質匹配溶液補償基質效應。將標準儲備溶液用竹筍提取液稀釋配制成6 個質量濃度梯度的系列混合標準溶液。線性范圍、線性方程、相關系數、方法檢出限（limit of detection，LOD）和定量限（limit of quantification，LOQ）見表1。在0.08～1 000 μg/L的線性范圍內，竹筍基質匹配標準曲線的線性關系良好，相關系數除了溴氰菊酯為0.998 6外，其他20 種農藥在0.999 19～0.999 96之間。

農藥線性范圍/（μg/L）線性方程相關系數LOD/（μg/kg）LOQ/（μg/kg）α-六六六0.08～4y=186 173.63x-0.570.999 950.0790.26五氯硝基苯0.4～20y=200 466.63x+5.670.999 950.190.62 γ-六六六0.12～6y=209 540.43x+21.220.999 830.120.40艾氏劑0.2～10y=199 016.76x-4.550.999 750.0920.31 β-六六六0.2～10y=95 488.69x+9.400.999 690.200.68 δ-六六六 0.12～6y=183 828.82x+1.710.999 490.0860.29三唑酮1～50y=95 215.32x-65.190.999 650.391.29 α-硫丹0.4～20y=184 625.47x-20.580.999 790.190.63 p,p’-滴滴伊0.16～8y=178 859.28x-1.080.999 930.0870.29噻嗪酮10～500y=8 083.81x-30.420.999 801.775.89狄氏劑0.4～20y=11 341.01x+2.920.999 690.361.21 o,p’-滴滴涕0.2～10y=67 316.97x-5.010.999 760.311.05 p,p’-滴滴滴0.2～10y=150 873.07x-5.080.999 810.150.50

β-硫丹0.3～15y=161 605.91x-45.100.999 240.280.94 p,p’-滴滴涕0.5～25y=170 383.78x-25.790.999 560.301.01聯苯菊酯2～100y=55 233.82x+2.740.999 960.401.33甲氰菊酯2～100y=50 878.97x-8.340.999 940.672.24氯氟氰菊酯2～100y=91 624.89x-106.970.999 220.411.36氯氰菊酯20～1 000y=85 455.32x-1105.910.999 191.494.95氰戊菊酯20～1 000y=81 063.77x-635.560.999 460.913.03溴氰菊酯20～1 000y=16 398.96x-425.990.998 600.923.06

采用空白竹筍樣品基質進行低質量濃度水平添加，平行測定3 份樣品，以信噪比RSN為3計算各農藥的方法LOD在0.079～1.77 μg/kg之間。以信噪比RSN為10計算竹筍中各農藥的LOQ分別為：六六六為0.26～0.68 μg/kg，滴滴涕為0.29～1.05 μg/kg，硫丹為0.63～0.94 μg/kg，五氯硝基苯為0.62 μg/kg，艾氏劑為0.31 μg/kg，狄氏劑為1.21 μg/kg，三唑酮為1.29 μg/kg，噻嗪酮為5.89 μg/kg，6 種菊酯為1.33～4.95 μg/kg。

2.3 方法準確度和精密度實驗結果

采用空白竹筍樣品基質對21 種農藥進行添加回收實驗（LOQ、5 倍LOQ、10 倍LOQ 3 個添加水平），結果見圖3。未經凈化處理的農藥回收率在74.38%～123.51%之間，相對標準偏差在0.98%～7.40%之間，其中聯苯菊酯回收率較低（74.38%），三唑酮和氯氰菊酯回收率較高（＞120%）；經石墨化炭黑凈化的農藥回收率為61.84%～117.93%，相對標準偏差在1.32%～7.35%之間，其中甲氰菊酯回收率較低（78.71%），α-硫丹、p,p’-滴滴涕、聯苯菊酯和氯氟氰菊酯4種農藥的回收率偏低（61.84%～67.17%）；經強陽離子凈化后農藥回收率為62.89%～111.42%，相對標準偏差在1.15%～6.77%之間，其中艾氏劑、β-六六六、α-硫丹、氯氰菊酯4 種農藥回收率較低（＜80%），β-硫丹和聯苯菊酯回收率偏低（＜65%）；經弗羅里硅土凈化21 種農藥回收率為68.38%～128.11%，相對標準偏差在1.41%～10.17%之間，其中五氯硝基苯、p,p’-滴滴伊、噻嗪酮、β-硫丹、甲氰菊酯5 種農藥的回收率較低（＜80%），o,p’-滴滴涕回收率偏高（＞120%）；經PSA凈化21 種農藥回收率為84.37%～116.67%，平均回收率為92.97%，相對標準偏差在1.06%～6.07%之間，平均相對標準偏差為2.99%，除了氯氰菊酯回收率為116.67%外，其他20 種農藥回收率均在110%以內；綜合比較，PSA凈化處理的添加回收率和精密度數據均滿足農藥殘留檢測的要求。

圖3 竹筍中21 種農藥的添加回收率（n=3）Fig. 3 Recoveries of 21 pesticides from spiked bamboo shoot (n= 3)

2.4 實際樣品檢測結果

采用PSA凈化的方法，分別對來自浙江、福建、江西、四川4 個省14 個實驗基地采集的210批竹筍樣品，和隨機在本地4 個農貿市場購買的20 份竹筍樣品進行上述21 種農藥殘留的測定，結果如表2所示。其中α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、p,p’-滴滴伊、o,p’-滴滴涕、p,p’-滴滴滴、p,p’-滴滴涕檢出率分別為5.65%、2.61%、6.09%、26.52%、33.48%、9.57%、5.22%、1.74%；參照GB 2763—2014《食品中農藥最大殘留限量》和歐盟[30]竹筍限量標準進行陽性樣品判斷，β-BHC和o,p’-滴滴涕超標樣品數分別為1和12，超標率分別為0.43%和5.22%，其他6 種六六六、滴滴涕未超標。五氯硝基苯、艾氏劑、三唑酮、α-硫丹、噻嗪酮、狄氏劑、β-硫丹檢出率分別為8.26%、6.96%、8.26%、16.52%、18.26%、14.78%、5.65%，其中五氯硝基苯、三唑酮、噻嗪酮參照GB 2763—2014超標率為0.43%、0.43%和6.96%，另外4 種有機氯農藥未超標；參照EU 0270080，三唑酮超標率不變，五氯硝基苯和噻嗪酮超標率分別為5.22%和9.13%，艾氏劑超標率為3.04%。聯苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯檢出率分別為3.48%、1.74%、26.09%、0.87%、7.39%；其中參照GB 2763—2014氯氟氰菊酯超標竹筍樣品個數為2，超標率為0.87%，其余幾種菊酯未超標，氰戊菊酯未檢出；參照EU 0270080，氯氟氰菊酯超標率等同GB 2763—2014，甲氰菊酯和溴氰菊酯超標率分別為1.74%和5.22%。

表2 230 個竹筍樣品中21 種農藥的檢出情況Table 2 Distribution of 21 pesticides detected in 230 samples of bamboo shoots

從檢測數據看，采自種植基地和隨機從農貿市場買的竹筍樣品六六六、滴滴涕、狄氏劑檢出率相近，原因分析，可能這幾種農藥在土壤中殘留量比較多，導致部分遷移到竹筍中。氯氟氰菊酯檢出率達26.09%，可能原因主要在于氯氟氰菊酯對環境比較穩定，降解速度慢，并且耐雨水沖刷。五氯硝基苯、三唑酮和噻嗪酮超標樣品主要來源于隨機從農貿市場購買的竹筍，原因分析，可能市售竹筍樣品當天未能全部售出，存放過程容易滋生細菌和吸引蟲子，所以殺菌劑和殺蟲劑施用量略大。

3 結 論

建立了竹筍中21 種農藥殘留的提取凈化、氣相色譜-ECD檢測方法。通過對吸附劑的比較，確定PSA用于竹筍的凈化，定量限為0.26～5.89 μg/kg，通過基質加標回收實驗，21 種農藥添加回收率在84.37%～116.67%之間，平均回收率為92.97%，平均相對標準偏差為2.99%，方法學參數驗證良好。應用于實際樣品測定，平行性好、準確靈敏度高，適用于竹筍樣品中有機氯和擬除蟲菊酯類農藥的檢測。本方法可應用于日常檢測工作和實驗基地樣品監測，對生產基地進行用藥指導，對竹筍的質量安全起到一定作用。

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Determination of 21 Pesticide Residues in Bamboo Shoots by Dispersive Solid Phase Extraction Cleanup and Gas Chromatography

SHEN Danyu1, YUAN Xinyue2, LIU Yihua1, ZHONG Donglian1, MO Runhong1, TANG Fubin1,*
(1. Research Institute of Subtropical Forestry, Chinese Academy of Forestry, Hangzhou 311400, China; 2. Testing Center for Food Safety of Fuyang District of Hangzhou, Hangzhou 311400, China)

An analytical method was developed for the determination of 21 pesticide residues in bamboo shoot using dispersive solid phase extraction clean-up combined with gas chromatography (GC). To optimize this method, we compared the effects of different adsorbents on the purification of bamboo shoot extract and clean-up and the baseline of electron capture detector (ECD). Bamboo shoot samples were extracted with acetonitrile, followed by clean-up by dispersive solid phase extraction with anhydrous MgSO4, Florisil, primary secondary amine (PSA), strong cation exchange (SCX) or Pesticarb and subsequent determination by GC-ECD. All the 21 pesticides could be completely separated with an excellent linear relationship. The limits of detection (LODs) and quantification (LOQs) for the 21 pesticides were in the range of 0.079–1.77 and 0.26–5.89 μg/kg, respectively. For all spiked samples, mean recoveries were 92.97% with relative standard deviations (RSDs, n = 3) of less than 6.07%. The presented method was successfully applied to analyze 230 samples from China’s main bamboo shoot-producing regions. Apart from fenvalerate, all the pesticides were detected from the 230 samples. p,p’-DDE (33.48%), δ-BHC (26.52%) and cyhalothrin (26.09%) showed high detection rates. Buprofezin was detected in the highest concentration of 9 508.9 μg/kg, which showed the largest percentage increase (6.69%) compared to the maximum residue limit.

clean-up; bamboo shoot; pesticide residues

10.7506/spkx1002-6630-201716043

TS207.5

A

1002-6630（2017）16-0268-06

沈丹玉, 袁新躍, 劉毅華, 等. 分散固相凈化與氣相色譜測定竹筍中21 種農藥殘留[J]. 食品科學, 2017, 38(16): 268-273. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201716043. http://www.spkx.net.cn

2016-08-16

浙江省公益技術研究項目（2015C32071）；公益性行業（林業）科研專項（201304705）

沈丹玉（1982—），女，實驗師，碩士，研究方向為經濟林產品質量安全。E-mail：danyu_shen@163.com

*通信作者：湯富彬（1971—），男，研究員，碩士，研究方向為經濟林產品質量安全。E-mail：tfb22@163.com

SHEN Danyu, YUAN Xinyue, LIU Yihua, et al. Determination of 21 pesticide residues in bamboo shoots by dispersive solid phase extraction cleanup and gas chromatography[J]. Food Science, 2017, 38(16): 268-273. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201716043. http://www.spkx.net.cn