中藥渣基活性炭的制備及其對頭孢拉定的吸附研究

于 穎， 孫顯濤， 陳建秋， 明廣奇， 商景閣

(中國藥科大學 工學院， 江蘇 南京 211198)

·研究報告——生物質材料·

中藥渣基活性炭的制備及其對頭孢拉定的吸附研究

于 穎， 孫顯濤， 陳建秋， 明廣奇， 商景閣*

(中國藥科大學 工學院， 江蘇 南京 211198)

中藥渣；碳酸鈉；活性炭；頭孢拉定；吸附

我國作為抗生素生產和使用大國，據統計，2013年全國抗生素使用量約16.2萬噸[1]，環境中抗生素的來源主要有生產抗生素的藥企、醫療、畜禽及水產養殖業[2]。抗生素在人體和動物體內分解很少，30 %～90 %以原形式排放到環境中[3]，這些抗生素的存在會影響環境中正常的菌群分布，增強細菌的耐藥性并最終影響人類的健康[4]。抗生素廣泛存在于水環境中，大環內酯類藥物在珠江流域的檢出度較高，清河流域檢出度較高的為四環素類和大環內酯類抗生素，而水體中的抗生素被人體攝入后，會對人的免疫系統造成干擾[5]，所以采取有效措施降低水體中抗生素的水平至關重要。常用的抗生素廢水的處理方法主要有物理法、電化學氧化法、光催化氧化法和生物化學處理法[6]。其中物理法中的活性炭吸附法因具有處理效率高且活性炭可再生的優點而被大量使用。活性炭是一種含有大量孔隙結構的碳材料，其比表面積巨大，具有很強的吸附能力。活性炭的制備方法主要分為物理活化法和化學活化法[7]。物理活化法是將生物質炭化后，再通入水蒸氣[8]或二氧化碳[9]進行活化得到活性炭，該方法操作簡單但活化程度不易控制。而化學活化法是將生物質與活化劑按一定比例浸漬后，烘干置于氮氣保護的馬弗爐中，在設定的溫度下進行活化，再對活化產物進行清洗得到活性炭。常用的活化劑主要有磷酸[10]、氯化鋅[11]、氫氧化鈉[12]和氫氧化鉀[13]等。U?ar等[14]采用Na2CO3為活化劑，制備的油菜籽基活性炭的比表面積達到850 m2/g。隨著中藥產業的快速發展，每年中藥渣的產生量在不斷增長，僅江蘇省中藥渣年排放量就已經達到100萬噸[15]。而中藥渣本質上屬于生物質范疇，可以作為活性炭的制備原料。將中藥渣制備成活性炭有助于緩解中藥渣對環境的污染，還可以將制備的活性炭用于處理抗生素廢水，對環境保護有重要意義。本研究選取香櫞(CitrusmedicaL.，CM)、桂枝(RamulusCinnamomi，RC)和板藍根(Isatictinctoria，IT) 3種中藥渣，以Na2CO3為活化劑制備活性炭，并用制得的活性炭吸附溶液中的抗生素頭孢拉定，考察其吸附動力學、吸附等溫線及溶液初始pH值、共存離子濃度等因素對活性炭吸附的影響，比較3種活性炭與商用粉末活性炭(AC-CP)和商用顆粒活性炭(AC-CG)的吸附能力；同時結合掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(FT-IR)和BET比表面積分析等表征方法，研究活性炭特性及其對頭孢拉定的吸附能力和吸附機理，以期為活性炭處理抗生素廢水提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

選取中藥香櫞、桂枝和板藍根的提取廢渣，烘干后，用粉碎機粉碎至0.180 mm；Na2CO3、NaCl、HCl、NaOH均為分析純；頭孢拉定為原料藥(99 %)；商用活性炭，購自上海滬試實驗室器材股份有限公司。

實驗儀器有S8400掃描電子顯微鏡(日立公司)，8400S傅里葉變換紅外光譜儀(島津公司)，Autosorb比表面積分析儀(康塔有限公司)，PB-10型玻璃膜電極pH計(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)，HPLC-1260高效液相色譜儀(美國安捷倫公司)。

1.2 活性炭的制備

取質量分數為10 %的Na2CO3溶液800 g與200 g的上述中藥渣粉末混合浸漬24 h并充分攪拌后烘干。取適量置于馬弗爐中，在800 ℃條件下活化1.5 h(N2氣氛)。活化產物經水洗至pH值穩定，再用0.1 mol/L鹽酸浸泡24 h，之后用水洗至pH值穩定。清洗后烘干粉碎得香櫞活性炭(AC-CM)、桂枝活性炭(AC-RC)和板藍根活性炭(AC-IT)。

1.3 樣品表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察活性炭的表面形貌；用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定3種中藥渣及活性炭的紅外譜圖，測定范圍400～4000 cm-1；比表面積采用比表面積分析儀結合BET法測定；活性炭的pH值的測定采用文獻[16]的方法：以固液比1∶20(g∶mL，下同)將1 g活性炭與20 mL純凈水混合，充分攪拌1.5 h后靜置1 h，用玻璃膜電極pH計測定pH值。活性炭零電荷點(pHpzc)的測定采用pH位移法[17]。

1.4 頭孢拉定液相色譜檢測

使用高效液相色譜儀檢測頭孢拉定質量濃度，色譜柱為Symmetry C18柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，流動相為乙腈-醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽緩沖液配制方法為稱取醋酸鈉0.7 g和冰醋酸0.15 g加水稀釋到1 000 mL)體積比12∶88，流速為1.0 mL/mim，采用可變波長(19～600 nm)紫外檢測器，檢測波長為254 nm，室溫。

1.5 吸附實驗

1.5.1 吸附動力學 取質量濃度為100 mg/L的頭孢拉定溶液(配制方法為：精密稱取0.1 g頭孢拉定，溶于1 000 mL水中)200 mL于250 mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入0.2 g的活性炭。然后將錐形瓶置于搖床中，30 ℃下振搖，振搖頻率為200 r/min，每隔一定的時間取樣，48 h后停止取樣，樣品經0.45 μm濾膜過濾后用高效液相色譜測定其質量濃度。

1.5.2 吸附等溫線 各取質量濃度為20、50、80、100和200 mg/L的頭孢拉定溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，分別加入0.1 g的活性炭，30 ℃條件下振搖，振搖頻率為200 r/min，48 h后取樣，經0.45 μm濾膜過濾后用高效液相色譜測定其質量濃度。

1.5.3 溶液pH值的影響 不同溶液pH值下，頭孢拉定的存在形式及活性炭的表面電荷分布不同，會導致活性炭的吸附能力不同。取質量濃度為100 mg/L的頭孢拉定溶液100 mL于250 mL錐形瓶中，分別用鹽酸或NaOH溶液調節各錐形瓶中溶液pH值為3、5、7、9、10和11。分別向錐形瓶中加0.1 g活性炭，30 ℃下振搖，振搖頻率為200 r/min，48 h后取樣，樣品經0.45 μm濾膜過濾后采用高效液相色譜測定其質量濃度。

1.5.4 NaCl濃度的影響 活性炭在實際應用中，吸附的抗生素廢水中會存在共存離子，可能會對活性炭的吸附能力產生影響。取質量濃度為100 mg/L的頭孢拉定溶液100 mL，置于250 mL錐形瓶中，向頭孢拉定溶液中加入NaCl使其質量濃度分別為0、10、50、80、100 mg/L，向各錐形瓶中分別加入0.1 g活性炭，30 ℃、200 r/min振搖48 h，取樣，經0.45 μm濾膜過濾后利用高效液相色譜測定樣品中頭孢拉定質量濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 原料工業分析 表1為原料香櫞中藥渣(CM)、桂枝中藥渣(RC)和板藍根中藥渣(IT)的工業分析結果。

表1 3種原料的工業分析

從表1中可以看出，CM、RC和IT的灰分含量均較低，物質組成中含量最高的是揮發分，均大于71 %，而水分只占了約10 %， 3者的固定碳含量也較為接近。

2.1.2 活性炭結構、特征及產率 3種活性炭的孔隙結構、產率、pH值及pHpzc值結果見表2。 從表2可以看出，AC-RC與AC-CM的比表面積大小接近，且相對AC-IT要大很多，這將直接影響3種活性炭對頭孢拉定的吸附能力，使得AC-RC與AC-CM對頭孢拉定的吸附量高于AC-IT。活性炭的平均孔徑在3～4 nm之間，屬于中孔孔徑。由表2還可以看出，活性炭產率在10%左右，這是由于制備過程中，馬弗爐的氣密性不好，使得氧氣混入爐中與活性炭發生反應，導致活性炭產率偏低。3種活性炭的pH值均大于8，顯堿性，說明活性炭表面含有較多的堿性基團。AC-CM、AC-RC和AC-IT的pHpzc值分別為9.28、9.21和9.38，所以當溶液pH值分別低于這3個值時，活性炭表面將帶有正電荷，相反當溶液pH值分別大于這3個值時，活性炭表面將帶有負電荷[18]。

表2 活性炭的結構、特征及產率

圖1 樣品紅外譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of samples

2.1.4 活性炭的SEM表征 圖2為AC-CM、AC-RC和AC-IT的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，AC-CM和AC-IT的孔呈蜂窩狀結構，AC-RC的孔呈不規則孔狀結構且3種活性炭較大的孔的內壁均存在較小的孔，大量的孔結構極大增加了活性炭的比表面積及對頭孢拉定的吸附能力。

圖2 活性炭的掃描電鏡圖Fig. 2 SEM images of activated carbons

2.2 吸附動力學

圖3 時間對活性炭吸附容量的影響Fig. 3 Effect of contact time on cefradine adsorption on activated carbons

圖3為3種活性炭與商用活性炭對頭孢拉定的吸附動力學曲線。從圖3可以看出，在0～5 h內3種活性炭對頭孢拉定的吸附速率均處于較快階段，之后吸附速率逐漸趨于緩慢，48 h左右達到吸附平衡。通過對比制備的3種活性炭與商用活性炭的吸附量變化曲線可以發現，商用粉末活性炭(AC-CP)的吸附能力最好，AC-RC與AC-IT的吸附能力較弱。AC-CM活性炭對頭孢拉定的吸附量與商用顆粒活性炭(AC-CG)的吸附量相近，而與商用粉末活性炭(AC-CP)的吸附容量有一定差距。在吸附的開始階段，AC-CM與AC-RC的吸附速率要快于商用顆粒活性炭的吸附速率。

為了研究該活性炭的吸附機理，采用偽一級(式(1))、偽二級(式(2))和粒內擴散(式(3))3種動力學模型分別對實驗數據進行擬合[19]。

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(1)

(2)

qt=Kintt1/2+C

(3)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—t時刻的吸附量，mg/g；K1—偽一級吸附速率常數，h-1;K2—偽二級吸附速率常數，g/(mg·h)；Kint—粒內擴散吸附速率常數，mg/(g·h0.5)。

表3為3種動力學模型分別對Na2CO3活化的3種活性炭和商用活性炭吸附頭孢拉定數據的擬合結果。由表3可以看出，AC-CP和AC-CG的偽二級動力學的R2值均大于偽一級動力學和粒內擴散模型的R2值，即AC-CP和AC-CG的動力學數據符合偽二級動力學模型，說明這2種商用活性炭對頭孢拉定的吸附速率受化學吸附控制[20]。AC-CM、AC-RC和AC-IT吸附數據的粒內擴散模型R2值分別為0.996 6、0.989 9和0.995 5，均大于偽一級動力學、偽二級動力學的R2值，即3種活性炭對頭孢拉定的吸附速率受到顆粒內擴散機制控制。同時，3種活性炭的粒內擴散模型中參數C均不為0，即擬合曲線均不過原點，說明粒內擴散不是這3種活性炭對頭孢拉定的吸附速率的唯一控制步驟[21]。為進一步研究性炭的吸附機理，分別比較了3種活性炭的偽一級動力學和偽二級動力學。從表3中可以看出，3種活性炭的偽二級動力學的R2值均大于偽一級動力學R2值，說明這3種活性炭對頭孢拉定的吸附速率除受粒內擴散機制控制外還受到化學吸附的控制，包括活性炭和頭孢拉定分子之間形成共價鍵且存在電子交換[20]。

表3 活性炭的動力學模型擬合參數

圖4 活性炭對頭孢拉定的吸附等溫線Fig. 4 Effect of temperature on cefradine adsorption isotherm on activated carbons

2.3 吸附等溫線

3種活性炭對頭孢拉定的吸附等溫線如圖4所示。由圖4可以看出，隨著平衡質量濃度的增加，活性炭平衡吸附量也隨之增大，但增速逐漸趨緩。

為了研究活性炭對頭孢拉定的吸附特性及頭孢拉定在活性炭表面的分布規律，采用Langmuir[22]和Freundlich[23]等溫線模型對3種活性炭的等溫吸附數據進行擬合，公式分別為式(4)和(5)：

(4)

(5)

式中：ce—吸附平衡后的質量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—Langmuir單分子層飽和吸附量，mg/g；KL—Langmuir吸附常數，L/mg；KF—Freundlish吸附常數，(mg/g)·(L/mg)1/n；n—與吸附強度相關的常數。

擬合結果如表4所示，結果顯示，相比Langmuir模型，AC-RC、AC-CM和AC-IT對頭孢拉定的等溫吸附過程更符合Freundlich模型(R2=0.979 5、0.993 3和0.991 3)。Freundlich模型假設吸附過程發生在非均勻的吸附劑表面，且不同吸附位點的吸附能不同[17]。3種活性炭的n值均大于1，說明吸附過程容易進行。

表4 活性炭的等溫線模型擬合參數

2.4 吸附條件對吸附的影響

2.4.1 溶液的初始pH值 溶液初始pH值對3種活性炭吸附頭孢拉定的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，pH值為3時，AC-CM、AC-RC和AC-IT對頭孢拉定都有很強的吸附能力，吸附量分別達到74.76、79.44和62.55 mg/g。隨著pH值的增大，吸附量大幅下降，但是在pH值9時，吸附量又有小幅提升，pH值繼續增大時，吸附量再次減小。從整體來看，溶液初始pH值對3種活性炭吸附頭孢拉定均有較大的影響。紅外分析結果和pH值測定結果表明，3種活性炭表面均含有大量偏堿性的含氮基團，且pHpzc值大于9，所以在強酸性條件下，活性炭表面吸附大量H+而帶有正電荷，頭孢拉定在酸性和近中性(pH值3～6)條件下穩定存在[24]，頭孢拉定分子內部含有較多的N、O等電負性較強的雜原子，導致強酸性條件下頭孢拉定與活性炭之間存在較強的引力作用，活性炭的吸附能力得到增強。而在弱酸性以及中性條件下，活性炭表面正電荷減少，引力作用減弱，活性炭的吸附量降低。當pH值等于9時，活性炭表面正電荷繼續減少，但頭孢拉定的β-內酰胺環在堿性條件下開環[24]，變成陰離子形式，活性炭與頭孢拉定之間的引力作用增強，活性炭的吸附量反而有一定的增大。當pH值增大到10以上時，活性炭表面帶負電，活性炭與頭孢拉定之間存在排斥的作用力，導致活性炭的吸附量再次減小。

2.4.2 NaCl質量濃度 離子強度也是影響吸附劑和吸附質之間靜電和非靜電作用力的因素之一[25]。NaCl質量濃度對3種活性炭吸附頭孢拉定的影響如圖6所示。從圖6可以看出，NaCl的存在使3種活性炭對頭孢拉定的吸附量增加，隨NaCl質量濃度的增大，吸附量呈現先增大后減小的趨勢。溶液與活性炭顆粒之間由于靜電作用會形成雙電層，NaCl的存在壓縮了活性炭表面雙電層的厚度[26]，使頭孢拉定分子更容易接近活性炭的表面，從而增大了活性炭對頭孢拉定的吸附量。而隨著NaCl質量濃度的增大，Na+占據活性炭表面部分吸附位點，與頭孢拉定產生競爭吸附作用，使得活性炭對頭孢拉定的吸附量下降[27]。

圖5 溶液初始pH值對活性炭吸附容量的影響Fig. 5 Effect of initial pH value on cefradine adsorption on activated carbons

圖6 氯化鈉質量濃度對活性炭吸附容量的影響Fig. 6 Effect of NaCl mass concentration on cefradine adsorption on activated carbons

3 結 論

3.2 對3種活性炭吸附頭孢拉定的吸附動力學和吸附等溫線進行分析，發現3種活性炭對頭孢拉定的吸附均符合偽二級動力學和粒內擴散模型，吸附速率受化學吸附和粒內擴散機制控制。Freundlich模型能夠很好地描述3種活性炭對頭孢拉定的等溫吸附過程，n均大于1，說明吸附過程容易進行。

3.3 分析溶液初始pH值和NaCl質量濃度對吸附量的影響，發現溶液初始pH值對3種活性炭的吸附量的影響較大，在pH值為3(在100 mg/L頭孢拉定溶液中，添加0.1 g活性炭，吸附48 h)時，AC-CM、AC-RC和AC-IT的吸附量最大，分別為74.76、79.44和62.55 mg/g。NaCl的存在也增加了活性炭的吸附量。

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Adsorption of Cefradine on Activated Carbon Prepared from Chinese Medicine Residue

YU Ying， SUN Xiantao， CHEN Jianqiu， MING Guangqi， SHANG Jingge

(College of Engineering，China Pharmaceutical University， Nanjing 211198， China)

Chinese medicine residue；sodium carbonate；activated carbon；cefradine；adsorption

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.04.004

2017- 01- 03

江蘇省自然科學基金資助項目(BK20150693)

于 穎(1968— )，女，江蘇南京人，副教授，博士，主要從事制藥過程工藝及裝備技術方面的研究;E-mail：yyinga@vip.sina.com

*通訊作者：商景閣，男，講師，博士，研究領域為制藥三廢處理；E-mail：shangjingge@163.com。

TQ35；TQ424

A

1673-5854(2017)04-0025-08