高溫MOCVD外延生長AlN材料研究

程文進，鞏小亮，陳峰武，彭立波，魏 唯

(中國電子科技集團公司第四十八研究所，湖南 長沙 410111)

高溫MOCVD外延生長AlN材料研究

程文進，鞏小亮，陳峰武，彭立波，魏 唯

(中國電子科技集團公司第四十八研究所，湖南 長沙 410111)

采用自主研制的量產型高溫MOCVD設備進行AlN的外延生長，重點研究高溫生長對于AlN質量的提升，以及AlN生長速率的控制規律。結果表明：生長溫度的提高對于AlN晶體質量的提升和表面粗糙度的減小有著重要影響，而AlN的生長速率受到溫度、反應室壓力和載氣比例的綜合影響；經過工藝優化后的AlN外延材料（002）面和（102）面X射線搖擺曲線半高寬分別達到80 arcsec和775 arcsec，表明高溫MOCVD生長技術可以實現量產化高質量AlN外延材料的制備。

AlN；高溫MOCVD；晶體質量；生長速率

近年來，隨著半導體照明技術的日益成熟，國際III族氮化物半導體材料的研究方向正朝著高Al組分AlGaN材料（器件）方向迅速發展[1-2]。高Al組分AlGaN材料具備更寬范圍可調的禁帶寬度，以及更高的耐壓、耐高溫等特性，在固態紫外(UV)發光和探測器件、高功率電子器件領域有著極大應用潛力，在軍事和民用方面都具有重要的應用價值，成為目前全球科研和產業界的研究熱點。

早期的相關研究已經證明高Al組分AlGaN材料無法在GaN模板上外延生長，由于相互的應力影響，當Al組分超過30%以后就會出現開裂、表面粗糙化等一系列問題，只能在AlN模板層上進行生長[3]。高Al組分AlGaN器件的外延生長結構的共同特點都是在AlN模板層上進行多層Al-GaN/AlN材料的生長，而AlGaN的材料質量強烈依賴底部的AlN生長質量[4-6]。以高質量AlN外延層為模板生長AlGaN材料可實現更好的應力調控，降低位錯密度，提升材料晶體質量，進而提高器件性能，如何制備高質量的AlN材料成為高Al組分AlGaN器件應用的關鍵。因此，從某種程度上講，AlN材料的的深入研究可以極大地推進Ⅲ族氮化物半導體材料的新技術進步和應用突破，并有望解決整個Ⅲ族氮化物半導體領域面臨的技術瓶頸。

與GaN相比，生長高質量的AlN外延層面臨更多、更大的困難，采用常規的MOCVD設備難以制備高質量的AlN外延材料。一方面，同樣生長溫度下Al原子表面遷移率遠遠低于Ga原子，外延AlN時樣品表面容易呈現島狀生長模式，從而導致AlN的晶體質量和表面質量較差；另一方面，Al前驅體與NH3之間強烈的寄生反應導致源利用率偏低，生長速率和生產效率不高，同時寄生反應生成的大量副產物對樣品和反應腔形成玷污，影響外延生長質量并且設備維護周期較短。同時，由于缺少同質襯底，常用的藍寶石襯底與AlN外延層之間存在較大的晶格失配和熱失配，使得生長具有低缺陷密度的AlN外延材料具有較大難度。研究發現，通過提高生長工藝溫度[7,8]、調節Ⅴ/Ⅲ比[9]、使用圖形化襯底[10,11]、采用脈沖沉積法[12]以及設置合理的結構[13,14]等，均可以起到提高AlN晶體質量、降低缺陷的作用。其中，提高生長溫度以增強Al原子的表面遷移率，從而改善AlN外延質量的技術路線具備工藝可控性強、工藝窗口寬、產品重復性好等特點，成為業內量產化技術的主流方向。

本文采用中國電子科技集團公司第四十八研究所自主研制的高溫MOCVD設備進行AlN的外延生長研究。該高溫MOCVD有著比普通MOCVD更高的晶片加熱溫度，并在工作氣壓和Ⅴ/Ⅲ比調節范圍等方面進行了針對AlN工藝特點的專門改進，因而更有利于高質量AlN材料的制備。重點針對生長溫度對AlN外延層的性能影響以及生長速率的控制進行研究，通過對AlN外延生長參數的優化，在藍寶石襯底上生長出了高質量的AlN外延材料。

1 試 驗

試驗采用的高溫MOCVD為每次能生長19片50 mm（2英寸）外延片[兼容6片75 mm(3英寸)和4片100 mm(4英寸)]的自主研發量產型設備，反應室特點為Ⅲ族Al源和Ⅴ族N源垂直隔離式進氣，基座高速旋轉以保證沉積均勻性。加熱系統為分段式電阻加熱設計，且各溫區獨立控溫，與常規MOCVD相比，工藝生長溫度最高可以達到1 500℃。反應室配備了高溫光學原位監測系統，實現晶片表面反射率和溫度的實時測量及生長速率的計算。

AlN工藝試驗使用2英寸藍寶石平面襯底，載片盤為SiC鍍層石墨盤。三甲基鋁（TMAl）和NH3分別作為Al源和N源，H2和N2作為載氣。AlN外延生長低溫AlN緩沖層+高溫AlN層的設計，低溫緩沖層的生長溫度為950℃，厚度約20 nm；高溫AlN層的生長溫度為1 100～1 300℃，厚度約1 μm，緩沖層和高溫層Ⅴ/Ⅲ族摩爾流量比率分別為7 800和130。

AlN外延生長的實時表面溫度、反射率和生長速率采用反應室自帶的高溫光學原位監測系統實時測量和計算；樣品晶體質量采用雙晶高分辨X射線衍射儀（Bruker Discover D8）測量，使用的射線源為Cu Kα1(λ=0.154 06 nm)；樣品微觀形貌和表面粗糙度采用原子力顯微鏡進行測量。

2 結果及分析

2.1 AlN外延生長工藝的溫度-反射率實時監測曲線分析

圖1所示為AlN外延生長過程中的溫度-反射率實時監測的典型曲線，包括生長前處理、緩沖層生長、緩沖層升溫退火及高溫AlN生長階段。在高溫AlN生長階段，反射率曲線出現周期性振蕩,這是由于AlN外延層是透明的，當表面比較平坦時，入射光在外延層表面一部分被反射，另一部分進入外延層到達襯底表面后反射，這兩束反射光由于存在光程差會發生干涉，當光程差為一個波長時，干涉光強度最大，光程差為半個波長時，干涉光強度最小。因此隨生長厚度增加，光程差從整波長到半波長之間周期變化，造成干涉光的強度周期變化，反射率曲線會出現明顯的周期性振蕩。通過公式r=λ/n/2Δt可以得到生長速率，其中n為材料的折射率，Δt為一個振蕩周期的時間。反射率振蕩周期越短，表明生長速率越快，反之越慢。同時，反射率的高低水平和振幅也可以在一定程度上體現外延層的表面質量和均勻性。由圖1可見，AlN外延生長過程中反射率曲線高度和振幅都比較穩定，說明材料生長界面的表面質量較好。

圖1 典型的AlN外延生長過程

對于異質外延，緩沖層生長非常必要，其作用在于經退火后形成島狀表面結構，控制后續生長條件以達到島長大及島島之間橫向合并，從而減少位錯密度，島的密度越小，橫向外延越明顯，位錯密度越低。圖1中緩沖層升溫退火階段反射率曲線略微有上升趨勢，表明表面有重結晶質量變好，但之后并未出現急劇下降，這種變化特點與GaN工藝明顯不同。GaN工藝在成核生長完成后的升溫及保持階段反射率曲線經歷了劇烈變化，生長表面經歷多晶/非晶結構揮發及大晶粒表面再結晶過程，從而為后期的生長提供了結晶核心。造成這種區別的主要原因在于AlN的鍵能極強，即使結晶不好的區域如晶界、島谷位置在高溫下揮發也極為有限，因此緩沖層的升溫退火并不能達到明顯降低成核島密度的效果。從這個層面而言，緩沖層的處理對于AlN外延的質量提升遠不如GaN外延明顯，這也是高質量AlN外延生長難于GaN外延生長的體現之一。

2.2 生長溫度對于AlN質量的影響

圖2所示為不同溫度下生長AlN的XRC（102）面和（002）面搖擺曲線，所有樣品的厚度均為1 μm左右。在厚度一定情況下，X射線衍射峰的強度和半高寬可以表征晶體質量，強度越高，半高寬越小，則缺陷密度越小，晶體質量越好。由圖4可知，隨生長溫度提高，（102）面和（002）面衍射峰的強度都增大，且衍射峰的寬度減小，說明晶體質量隨溫度的升高而提升，這與溫度的提高增強Al原子表面遷移率，降低位錯密度有很大關系。同時，（102）面的衍射峰強度提升則不如（002）面明顯；從圖3也可以看出（102）面半高寬隨溫度升高而減小的趨勢不如（002）面。AlN（002）面半高寬體現的缺陷類型主要為螺旋位錯，其與外延材料與襯底之間的晶格失配有很大關系；而（102）主要體現刃型位錯及混合位錯。刃型位錯具有很強的厚度穿透性，即一旦形成，在同樣的生長條件下將會延伸到材料表面，在本試驗的外延結構體系下，提高生長溫度僅對其初始形成密度有一定降低作用，但無法抑制其向上的延伸。因此，對于AlN刃型位錯密度的降低，除了生長溫度的提高以優化AlN高溫層初始生長階段的三維轉二維過程中刃型位錯的形成密度，還需要引入適宜的材料結構體系以實現刃型位錯的轉向或湮滅，這在我們另外的研究中得到證實。

圖2 AlN的XRC搖擺曲線

圖4所示為在不同生長溫度下的AlN外延層原子力顯微（AFM）照片，測試取樣尺寸均為5 μm×5 μm。由圖4可知，生長溫度每提高50℃，AlN的表面形貌均會發生明顯的變化。在1 150℃下生長時，樣品的表面起伏非常大，存在很多柱狀和孔洞缺陷，可知在生長過程中三維生長占據主要模式。而在1 200℃和1 250℃下生長的樣品其表面比較平整，呈現明顯的二維生長趨勢，其中1 250℃下生長的樣品出現較為理想的二維臺階流生長趨勢，同時缺陷密度也明顯降低。計算所得的1 150℃樣品表面粗糙度為5 nm以上，1 200℃樣品表面粗糙度為1～2 nm；而1 250℃樣品表面粗糙度低至0.5 nm以下。

圖3 AlN（102）面、（002）面半高寬隨生長溫度變化曲線

上述結果表明，溫度提升對于AlN的晶體質量和表面形貌有著顯著的影響，主要的影響機制在于Al原子的表面遷移率提升對于生長模式的優化，促進二維橫向生長，減少缺陷，降低表面粗糙度。

2.3 AlN生長速率的影響因素研究

圖5所示為生長溫度不同，其他工藝參數相同條件下AlN生長速率的變化曲線。由圖可知，隨生長溫度升高，生長速率明顯降低，且基本呈線性趨勢。外延生長的物理化學過程主要分為氣相輸運、表面吸附及反應、表面脫附（揮發）幾個階段。在GaN外延過程中，由于高溫下的表面揮發作用，生長速率由表面沉積速率和揮發速率共同影響，達到動態的平衡。但AlN的鍵能極強，高溫下的揮發幾乎可以忽略不計，這點從退火過程中反射率曲線幾乎無變化，以及生長過AlN的石墨盤在1 300℃高溫下烘烤也無法去除表面沉積層都可以得到體現。因此影響AlN長速的主要因素體現在氣相輸運階段，即噴淋頭出口至石墨盤表面的氣體流動過程，Al原子與NH3及其裂解物之間親和力極強，受反應室內溫度的影響發生預反應，并隨生長溫度的升高而加劇，導致同流量下到達襯底表面的源數量減少，從而降低生長速率。

圖4 不同生長溫度下AlN外延層的AFM形貌圖

本試驗中采用的MOCVD反應室為垂直格柵式噴淋進氣，流場受總進氣量及各氣體比例、反應室壓力、石墨盤轉速共同影響，在相匹配的參數設置下達到穩定。從流場模擬仿真結果結合噴淋頭運行一個維護周期后對其表面顆粒沉積的觀察，表明噴流頭四周邊緣進氣口進入的氣體在高轉速石墨盤帶來的泵吸效應下，有先向中部有集中的趨勢，后向邊緣散開到達晶片表面。源氣體的較長距離輸運以及上述流場機制導致氣體原子或基團之間的碰撞機會較多，因而預反應不可避免?？刂祁A反應率的關鍵在于提高氣體輸運的平均自由程，減少相互碰撞程度，盡量低的反應室壓力以提高氣體流速，以及在保證NH3足量下盡量低的NH3/TMAl摩爾流量比例，是行之有效的手段，這也是本試驗中AlN生長工藝的基本設定。

圖5 AlN生長速率隨生長溫度變化曲線

針對溫度提高對AlN生長速率的負面效應，本題專門研究了AlN生長速率的控制技術，已改善高溫AlN外延生長速率，達到速率與生長質量的均衡。MOCVD外延工藝使用的載氣通常為H2和N2，N2比之H2具備更大的氣體黏度特性，其對石墨盤高轉速下的“泵吸效應”更加敏感。生長AlN時總進氣量較小，反應室壓力極低，考慮出氣口與石墨盤之間距離較遠，反應氣體在低壓作用下易于向四周擴散，加大N2比重有利于維持流場的平衡。因此本文對載氣氣氛及H2在載氣中的流量比例對于工藝的具體影響做了研究，分別在1 200℃和1 300℃下，保持其他工藝參數相同，改變H2在總載氣中的流量比例（0～60%），不同的H2流量比例下生長速率的變化趨勢如圖6所示。由圖6可知，1 200℃和1 300℃下，當載氣為純N2時，長速最高，隨著H2比例的增大，長速呈明顯下降趨勢；同時，在純N2氣氛和H2比例在5%時，AlN外延片表面出現發黑或霧化現象，表面反射率較差，而H2比例在10%及以上時，霧化現象消失，表面轉好。N2比例增大對于長速的提高一方面與其對流場的優化有關，另一方面，N原子較為穩定，更容易攜載反應源氣體到基片表面；但一定量的H2存在是外延工藝質量的基本保證。當H2比例在40%以上時，AlN的生長速率趨于穩定。

圖6 不同氫氣比例下AlN生長速率變化趨勢

圖7所示為不同H2比例下AlN的XRC（102）、（002）面半高寬變化趨勢。由圖可知，在0～30%區間，隨H2比例的增大，AlN的（102）、（002）面半高寬明顯變小，表明晶體質量變好，這與對其表面狀況的觀察結果趨勢相符；H2比例在30%以上時，AlN的（102）、（002）面半高寬變化趨勢并不明顯。綜合而言，載氣中30%～60%的H2比例可以較好地兼顧到生長速率與外延質量。

在上述研究基礎上對AlN外延層生長工藝進行優化，制備的AlN外延層其（002）面和（102）面的X射線搖擺曲線的半高寬分別為80arcsec和775arcsec，如圖8所示，表明AlN外延層的質量滿足紫外光電等領域的器件制備對AlN模板層的晶體質量要求。

圖7 不同氫氣比例下AlN的XRC（102）、（002）面半高寬變化趨勢

圖8 工藝優化后的AlN外延材料的晶體質量

3 結論

采用自主研制的高溫MOCVD設備對AlN材料的外延生長工藝進行了系統研究。通過AlN外延生長參數的優化，有效控制了異質外延材料的位錯密度，提高晶體質量，并取得高質量與合理生長速率的兼顧。研究結果表明高溫MOCVD工藝路線有利于高質量AlN外延材料的制備，滿足量產化AlN外延工藝需求。

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Epitaxial growth of AlN by high temperature MOCVD

CHENG Wenjin，GONG Xiaoliang，CHEN Fengwu，PENG Libo，WEI Wei

(The 48thResearch Institute of CETC，Changsha 410111，China)

In this study,AlN epitaxy layers were grown by high-temperature MOCVD systems developed by ourselves for mass production.The improvement of AlN quality with increasing temperature and the control of AlN growth rate were mainly studied.The results show that increasing the growth temperature with well defined settings leads to improvement of crystal quality of AlN epilayerand reduction of surface roughness.Secondly,the growth rate of AlN epilayer can be controlled by adjusting temperature,reactor pressure and the H2/N2ratio as a synergic effect.With process optimization，the FWHM of X-ray rocking curve of AlN epilayer(002)and(102)have reached 80 arcsec and775arcsec.The above studies show that high temperature MOCVD growth technology can realize mass production of high quality AlN epitaxial material.

AlN；HT-MOCVD；Crystal quality；Growth rate

TN304.054

A

1004-4507(2017)04-0043-07

2017-06-24