利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中鈦元素

劉 平

(北京航空材料研究院,北京 100095)

利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中鈦元素

劉 平

(北京航空材料研究院,北京 100095)

在合金鋼能量色散X射線熒光光譜的研究基礎(chǔ)上，使用國產(chǎn)的XRF-6型X射線熒光能譜儀對合金鋼中鈦元素進行了分析技術(shù)研究。鈦元素的Kα特征射線能量值為4.51keV，與特征能量值為4.66keV的FeKα逃逸峰疊加重合，嚴重干擾鈦元素的測定。研究了鐵元素逃逸峰干擾的快速扣除方法，得到FeKα峰比例扣除、FeKα逃逸峰高能側(cè)對稱扣除法和TiKα峰低能側(cè)對稱積分法等快捷處理方法。工作曲線的制作和實際樣品測定結(jié)果證明幾種快速分析方法是可靠準(zhǔn)確的。

鈦元素 合金鋼 XRF-6型X熒光能譜儀

能量色散X射線熒光分析是一種非破壞性多元素快速分析方法，理論上可分析周期表上從鈉到鈾之間所有元素；分析速度快，分析濃度范圍寬，是無損檢測的重要方法，也是目前定性分析和定量分析的主要分析方法之一。X射線熒光能譜儀結(jié)構(gòu)相對簡單，可以同時觀察和記錄X射線的全譜，非常適合現(xiàn)場快速分析使用[1,2]。

合金鋼中的鈦元素不是是常見成分元素之一，在合金鋼成分中含量也不高。在航空材料手冊[3]給出的合金鋼牌號中，含鈦牌號中鈦元素含量基本在0.3%以下,僅有個別仿俄牌號的鈦元素含量接近1.0%。現(xiàn)場快速測定合金鋼中鈦元素可以有效地監(jiān)控產(chǎn)品中的w(Ti)量，還可以實現(xiàn)含鈦合金鋼的快速牌號鑒別。

合金鋼中常見元素及基體元素鐵的特征能譜峰都擠在一個較窄的能譜分布范圍內(nèi)，相鄰的元素間都存在嚴重的相互干擾。合金鋼成分元素的能譜分析難度就在于有效的減小鄰近元素的干擾，保證分析準(zhǔn)確度和精度。

國內(nèi)儀器設(shè)備生產(chǎn)水平的提高使得價格低廉的國產(chǎn)設(shè)備有希望在現(xiàn)場快速分析領(lǐng)域取代成本較高進口設(shè)備。國產(chǎn)儀器設(shè)備使用條件更適宜我國大部分生產(chǎn)現(xiàn)場，可有效的解決國內(nèi)現(xiàn)場快速分析手段少及人工為主[4]的問題。國內(nèi)X射線熒光分析儀器的生產(chǎn)已達到一定規(guī)模，技術(shù)水平也接近國際先進水平[5,6]，但專業(yè)應(yīng)用水平差距較大，阻礙了國產(chǎn)儀器的發(fā)展。本實驗使用國內(nèi)新型的能量色散X射線熒光分析設(shè)備對合金鋼中鈦元素進行了快速分析研究，旨在提高國產(chǎn)儀器的應(yīng)用水平。

1 試驗部分

1.1 儀器

XRF-6型X射線熒光能譜快速元素分析儀(北京普析通用儀器有限公司)；高壓電源：最高50kV/1mA。電流：0.02～2.00mA；X射線管：Ag、W、Mo、Rh靶可選；探測器：SDD探測器。能量分辨率：125eV。

1.2 試樣和試驗條件

采用塊狀或棒狀光譜試樣，表面經(jīng)拋光處理。

電壓：40kV; 電流：0.3mA; 計數(shù)率：12300；X射線管：W靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鋼中鈦元素能譜

X熒光能譜儀的操作簡便易行，在可靠性和靈敏度等方面與現(xiàn)有的看譜鏡等現(xiàn)場設(shè)備相比較在有很大優(yōu)勢。鈦元素的發(fā)射光譜譜線[7]較為豐富，但與發(fā)射光譜分析合金鋼中鈦元素技術(shù)[8]相比，X熒光能譜方法的可靠性更高，準(zhǔn)確度也更好，諸多的優(yōu)勢使得X熒光能譜在現(xiàn)場分析領(lǐng)域的推廣應(yīng)用大有希望。

圖1為合金鋼中鈦元素的能譜圖，圖中給出的分別是w(Ti)量為0.60%和不含鈦的合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品的能譜。從圖中可以看到FeKα逃逸峰與TiKα能譜峰明顯的重疊。由于FeKα逃逸峰是由于基體造成的，是難以去除的。若要實現(xiàn)合金鋼中鈦元素的定量分析，必須克服FeKα逃逸峰的干擾。

圖1 合金鋼中鈦元素能譜

2.2 逃逸峰的干擾

采用Si探測器時，進入探測器的X射線光子能量高于硅元素特征X射線能量(1.74keV)時會被探測器的硅元素吸收一部份，損失部分能量的X射線光子會在原能譜峰的偏低1.74keV處形成一個新的能譜峰，這個能譜峰稱為逃逸峰。

從圖1中可以看到在合金基體鐵元素的Kα峰左側(cè)能量值低1.74keV的4.66keV處有一個明顯的FeKα逃逸峰。逃逸峰雖然強度較低，但合金鋼中鐵為基體,因此其FeKα逃逸峰峰高一般與其它成分元素低含量時的Kα峰峰高接近。對于鈦等一些含量較低的元素，Kα峰的強度往往和FeKα逃逸峰強度接近。圖2示出了鈦元素含量在0.6%左右時的兩者比較，可見當(dāng)鈦元素含量在0.5%以下時, TiKα峰的強度會低于FeKα逃逸峰的強度。

圖2 疊加能譜峰的分解

2.3 干擾峰的處理方法

圖3是純鈦和純鐵的能譜的疊合比較。圖中可以看到兩者疊合得比較嚴重，對測試結(jié)果會產(chǎn)生嚴重影響。若要利用能量色散方法對合金鋼中的鈦元素含量進行有效測定，必須克服FeKα逃逸峰的干擾。

處理此類問題可以使用小波函數(shù)變換方法，將兩個疊加的能譜峰分解開。圖2就示出了鈦元素含量為0.6%的合金鋼樣品實測數(shù)據(jù)，經(jīng)小波變換后分解為兩個獨立能譜峰的結(jié)果。但小波函數(shù)方法也有不利的一面，因為FeKα逃逸峰的強度僅為FeKα峰強度的0.4%左右，鈦元素較低的含量也使得TiKα峰的強度很低。實際測定時，疊加峰的形狀可能不是很規(guī)則，小波變換后的分解結(jié)果可能會有很大誤差。需要研究更便捷高效且較為精確的干擾處理方法。

圖3 TiKα峰與鐵元素逃逸峰的疊加

通過研究發(fā)現(xiàn)以下3種快速分析方法是有效可行的。

2.3.1 FeKα峰比例扣除

利用純鐵標(biāo)樣求得FeKα逃逸峰與FeKα峰的面積比例為0.41%。可以利用FeKα峰得出FeKα逃逸峰的強度，達到快速測定的目的。

2.3.2 FeKα逃逸峰高能側(cè)半峰對稱扣除法

FeKα逃逸峰位置在4.66keV，TiKα峰的位置在4.51keV。兩者雖重疊嚴重，但數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，TiKα峰對FeKα逃逸峰大于4.66keV能量以上部分影響很小。從圖3也可以看到，TiKα峰主要影響FeKα逃逸峰的低能側(cè)。因此利用FeKα逃逸峰高能側(cè)的半個峰形即可求得整個逃逸峰的強度，從而在測試數(shù)據(jù)處理時快速扣除逃逸峰的干擾。

2.3.3 TiKα峰低能邊半峰對稱積分法

數(shù)據(jù)分析表明，F(xiàn)eKα逃逸峰對TiKα峰的影響主要在高能側(cè)，對能量小于4.51keV以下部分影響很小。因此可以利用TiKα峰低能側(cè)的半個峰形求得TiKα峰的面積，在測試數(shù)據(jù)處理時快速得到不受干擾時TiKα峰的強度。

2.4 定量分析及工作曲線

利用X射線熒光能譜測得的元素特征能譜峰的強度可以測得待測元素的含量[9]。在操作中，由于測試時間及試樣狀態(tài)等情況很難完全統(tǒng)一，僅憑元素能譜峰的強度進行成分含量分析會造成結(jié)果的明顯誤差。實際能譜分析時可以使用元素能譜峰與基體元素能譜峰進行比對的方法以降低測試條件對測試結(jié)果的影響。實際樣品測定前，利用與待測樣品成分含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，可以將儀器、基體效應(yīng)及試樣形態(tài)等因素影響降到最低，簡化定量分析過程。

試樣測試前，先進行標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，將鈦元素特征峰面積ETi與基體鐵元素特征譜峰EFe進行比對得到比值Ei，將Ei與對應(yīng)的w(Ti)量標(biāo)定在坐標(biāo)圖上得到一條曲線，這條曲線就是測試分析過程使用的工作曲線。進行樣品測定時，可在工作曲線上查得測得的Ei對應(yīng)的樣品w(Ti)量。

由于TiKβ峰(4.51keV)與FeKα逃逸峰(4.66keV)重疊，加上合金鋼中鈦元素含量較低，TiKβ峰往往被FeKα的逃逸峰掩蓋。小波變換雖然是數(shù)學(xué)上有效的處理方法，但合金鋼中的TiKβ峰和FeKα的逃逸峰都是弱信號，弱信號帶來的能譜峰形狀的不規(guī)則增加了小波變換的誤差，需要探索更適合快速分析的譜峰疊合干擾消除方法。

FeKα逃逸峰與FeKα峰的強度成正比，實際上可以利用FeKα峰的強度算出對應(yīng)的逃逸峰強度，然后在疊加峰中減掉逃逸峰的強度即可得到未受干擾TiKα峰的強度。利用純鐵標(biāo)樣可以求得鐵元素逃逸峰與FeKα峰的面積比例為0.41%，實際樣品測量時，該比例參數(shù)利用標(biāo)樣進行適當(dāng)?shù)男拚纯墒褂谩＠肍eKα峰比例扣除方法得到的合金鋼中鈦元素測定用工作曲線如圖4所示。FeKα峰比例扣除方法工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.992828，可以滿足合金鋼中鈦元素的快速定量分析需要。

圖4 FeKα逃逸峰比例扣除法工作曲線

XRF-6型X射線熒光能譜儀使用了較為新型的SDD探測器，探測器能量分辨率可以達到0.125keV，儀器能量分辨率也可以達到0.160keV。鐵元素逃逸峰位置在4.66keV，TiKα峰的位置在4.51keV，通過分析研究發(fā)現(xiàn)，如果儀器狀態(tài)調(diào)整合理，F(xiàn)eKα逃逸峰的高能量一側(cè)受到TiKα峰的影響很小。同樣的情況下，TiKα峰的低能量一側(cè)受到FeKα逃逸峰的影響也很小。由于能譜峰為對稱的高斯函數(shù)，這就為快捷處理FeKα逃逸峰的疊加效應(yīng)帶來另外兩種技術(shù)可能性：(1)利用FeKα逃逸峰的高能側(cè)得到FeKα逃逸峰的強度;(2)利用TiKα峰的低能側(cè)得到TiKα峰的強度。

利用FeKα逃逸峰的高能側(cè)得到FeKα逃逸峰的強度，然后在疊加峰強度里減掉逃逸峰強度就得到了不受FeKα逃逸峰干擾的TiKα峰強度，所得到的工作曲線如圖5所示。該方法制作的工作曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999262，達到較為理想的程度。

圖5 FeKα逃逸峰高能邊對稱扣除法工作曲線

在能譜峰對稱性基礎(chǔ)上，利用TiKα峰的低能側(cè)可以得到未受干擾的TiKα峰強度。使用該方法得到工作曲線如圖6 所示。該工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.998126，作為快速定量分析手段也非常理想。

圖6 TiKα峰低能邊對稱積分法工作曲線

2.5 樣品分析測試

通過工作曲線數(shù)據(jù)分析和線性相關(guān)系數(shù)比較，選定了圖5和圖6 兩組工作曲線進行了一組合金鋼樣品測量分析，并與其他測試方法的分析結(jié)果進行了對比。分析得到的合金鋼樣品的分析結(jié)果見表1和表2，RSD(%)為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=9)。

表1 Fe逃逸峰高能側(cè)對稱扣除法工作曲線測試結(jié)果(TiKα/FeKα)

表2 TiKα峰低能側(cè)對稱積分法工作曲線測試結(jié)果(TiKα/FeKα)

由結(jié)果可見，兩種分析方法對于合金鋼中鈦元素的快速定量分析是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié)語

使用標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過鈦元素的特征譜峰TiKα峰(4.51keV)與基體鐵元素的特征譜峰FeKα峰(6.40keV)進行比對可以得到工作曲線，使用工作曲線可以快速準(zhǔn)確的測得樣品中的w(Ti)量。

合金鋼中鈦元素的特征譜峰TiKβ峰(4.51keV)與FeKα逃逸峰(4.66keV)重疊,對TiKβ峰的數(shù)據(jù)分析產(chǎn)生嚴重干擾。在實際樣品測量中，可以采用小波變換等數(shù)學(xué)方法對重疊的能譜峰進行分解處理。對于測量精度要求不是很高的快速分析可以采用一些快捷的方法對FeKα逃逸峰的干擾進行快速處理。

通過研究，得到了FeKα峰比例扣除、鐵元素逃逸峰高能側(cè)半峰對稱扣除法和TiKα峰低能側(cè)半峰對稱積分法等快捷處理方法，標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的工作曲線顯示鐵元素逃逸峰高能側(cè)半峰對稱扣除法和TiKα峰低能側(cè)半峰對稱積分法的線性相關(guān)系數(shù)較好，實際測量應(yīng)用也證明兩種方法可以滿足快速定量分析要求。

[1] 劉平. 利用X熒光能譜儀快速測定合金鋼中鉻元素[J].分析儀器,2017,(1):29-33.

[2]劉平,田禾,孫金龍,等.X熒光能譜方法快速分析鈦合金中錫元素[J].分析儀器,2016,(6):29-32.

[3] 《中國航空材料手冊》編輯委員會編.中國航空材料手冊[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001:1-265.

[4]劉平,楊軍紅,劉浩新.看譜鏡在鈦合金成分分析中的應(yīng)用研究[J].分析儀器,2006,(4):62-65.

[5] 劉平,田禾,孫金龍,等. 國產(chǎn)XRF-6 型X熒光能譜儀快速測定鈦合金中鋯元素[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2016,(4):55-58.

[6] 劉平,田禾,孫金龍,等. 國產(chǎn)XRF-6 型X熒光能譜儀快速測定鈦合金中鐵元素[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2016,(4):73-76.

[7] 冶金工業(yè)部情報產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)研究所編譯.光譜線波長表[M].北京:中國工業(yè)出版社，1971：708-711.

[8]劉平,楊軍紅.數(shù)字化技術(shù)在鐵基合金鈦元素可見光譜分析中的應(yīng)用[J].分析儀器,2007，(4):51-54.

[9] 吉昂，卓尚軍，李國會.能量色散X射線熒光光譜[M].北京:科學(xué)出版社,2011：215-279.

Rapid analysis of titanium in ferroalloy by X-ray fluorescence energy spectrometer.

Liu Ping

(Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

In this paper, the FeKαescape peak interference quick deduction method was studied. The FeKαpeak proportional deductions, FeKαescape peak high-energy symmetric deduction method and low-energy TiKαpeak symmetric integral method were got. Work curve of the production and the actual sample measurement results show that these rapid analysis methods are reliable and accurate.

titanium; ferroalloy; X-ray fluorescence energy spectrometer

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備專項(2012YQ090167)(動態(tài)多譜分析儀的開發(fā)與應(yīng)用研究)資助。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.014

2017-04-16

劉平，男，1961年出生，研究員，從事航空材料及性能研究工作，E-mail：lp9291@sina.com。