ICP-AES法測(cè)定高純氧化鑭中稀土雜質(zhì)的不確定度評(píng)定

吳 希 劉道斌 李 平 蔣小崗

(1.國(guó)家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，贛州 341000；2.江西理工大學(xué)，贛州 341000；3.國(guó)家家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，贛州 341000)

ICP-AES法測(cè)定高純氧化鑭中稀土雜質(zhì)的不確定度評(píng)定

吳 希1,2劉道斌2,3李 平1蔣小崗1

(1.國(guó)家鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，贛州 341000；2.江西理工大學(xué)，贛州 341000；3.國(guó)家家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，贛州 341000)

以高純氧化鑭為示例，評(píng)定了GB/T18115.1—2006中ICP-AES法測(cè)定高純氧化鑭中稀土雜質(zhì)的不確定度。分析并計(jì)算了測(cè)量重復(fù)性、校準(zhǔn)曲線線性擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品稱量、試液定容及換算系數(shù)引入的不確定度分量。結(jié)果表明：各稀土雜質(zhì)測(cè)量重復(fù)性分量所占權(quán)重為41.38～72.46%，校準(zhǔn)曲線分量所占權(quán)重為26.88～58.29%，其余分量均小于1%；且擴(kuò)展不確定度均在0.0002%～0.0003%之間。本文進(jìn)行的不確定度評(píng)定符合實(shí)際，有較好的應(yīng)用價(jià)值，也可為GB/T18115系列標(biāo)準(zhǔn)中其它高純稀土產(chǎn)品中稀土雜質(zhì)測(cè)定的不確定度評(píng)定提供參考。

不確定度 稀土雜質(zhì) 高純氧化鑭 ICP-AES

1 前言

眾所周知，ICP-AES可同時(shí)測(cè)定多種元素，具有快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，GB/T18115.1—2006規(guī)定了ICP-AES法測(cè)定鑭中稀土雜質(zhì)[1]。目前，評(píng)定ICP-AES測(cè)定高純物質(zhì)中雜質(zhì)不確定的文獻(xiàn)還不多見(jiàn)[2-3]，只有有少量文獻(xiàn)評(píng)定測(cè)定稀土元素及稀土總量的不確定度[4-10]，也未見(jiàn)評(píng)定ICP-AES法測(cè)定高純稀土產(chǎn)品中稀土雜質(zhì)的不確定度方面的文獻(xiàn)。

本文根據(jù)檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)，以測(cè)定高純氧化鑭中稀土雜質(zhì)為例，評(píng)定ICP-AES法的不確定度，給出結(jié)果表示。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

美國(guó)安捷倫公司725型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；Sartorius電子天平(誤差為±0.1mg，感量為0.1mg)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；過(guò)氧化氫(30%優(yōu)級(jí)純)；高純氧化鑭(5N)；氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鈥、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化镥、氧化釔(4N)；超純水。

2.2 方法描述

稱取0.500g高純氧化鑭樣品2份，分別加入10mL水、加入10mL鹽酸(1+1)，低溫加熱至溶解完全，冷卻至室溫，移入50mL容量瓶中用超純水稀釋至刻度，混勻，待用。將分析試液與標(biāo)準(zhǔn)系列同時(shí)進(jìn)行氬等離子體光譜測(cè)定。通過(guò)校準(zhǔn)曲線計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1

表1 樣品測(cè)量結(jié)果 %

3 不確定度的評(píng)定

3.1 數(shù)學(xué)模型的建立

數(shù)學(xué)模型：

式中，L：各元素單質(zhì)與其氧化物的換算系數(shù)，計(jì)算氧化物含量時(shí)，L=1；ρ：待測(cè)元素的質(zhì)量濃度，μg/mL；V：分析試液體積，mL；m：試料的質(zhì)量，g。

3.2 不確定度來(lái)源的識(shí)別及評(píng)定

產(chǎn)生不確定的因素通常包括環(huán)境設(shè)施、分析方法、人員、檢測(cè)儀器、標(biāo)準(zhǔn)曲線等，本文主要使用A類不確定度的評(píng)定，用統(tǒng)計(jì)分析方法獲得實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，即測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度；主要從稱樣量、標(biāo)準(zhǔn)曲線、容量瓶等方面引入的不確定進(jìn)行分析，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

3.2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u(s)

表2 測(cè)量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度 %

3.2.2 校準(zhǔn)曲線的不確定度u(ρ)

3.2.2.1 稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液配制不確定度的評(píng)定u(ρ′)

3.2.2.2 校準(zhǔn)曲線線性擬合不確定度的評(píng)定，u(ρ″)

用最小二乘法擬合線性回歸方程，計(jì)算回歸方程式I=a+bρ中a和b。由于篇幅的關(guān)系，本文僅列出計(jì)算公式及計(jì)算結(jié)果。計(jì)算公式如下：

urel(ρ″)=u(ρ″)/ρ″

3.2.2.3 移取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積不確定度的評(píng)定，u(ρ?)

分度吸量管的重復(fù)性不確定度及所用容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度已包括在校準(zhǔn)曲線線性擬合的不確定度中，不再評(píng)定。移取標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度與標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的溫度相同，不考慮其不確定度。

3.2.2.4 儀器穩(wěn)定性不確定度的評(píng)定u(δ)

儀器穩(wěn)定性不確定度已包含在測(cè)量重復(fù)性中，不再評(píng)定。

3.2.2.5urel(ρ)的計(jì)算

表3 urel(ρ2)計(jì)算結(jié)果 μg/mL，%

續(xù)表3

3.2.3 樣品質(zhì)量稱量不確定度的評(píng)定u(m)

3.2.4 試液總體積的不確定度u(V)

urel(V)=0.020/50=4.0×10-4mL

3.2.5 換算系數(shù)L的不確定度u(L)

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度及結(jié)果表示

各分量不相關(guān)，計(jì)算公式如下：

uc(ω)=ω×ucrel(ω)

取95%的置信水平，包含因子k=2,即：U(ω)=uc(ω)×2。計(jì)算結(jié)果及結(jié)果表示見(jiàn)表5。

表4 urel(L)的結(jié)果

表5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度及結(jié)果表示 %

4 討論

本文用作示例的樣品為高純氧化鑭，故最終為考慮換算系數(shù)計(jì)算引入的不確定度。如測(cè)定金屬鑭，則需計(jì)算換算系數(shù)計(jì)算引入的不確定度，但在總的不確定權(quán)重中也小于1%。

根據(jù)上文，可得出ICP-AES測(cè)定高純氧化鑭中稀土雜質(zhì)方法：①各稀土雜質(zhì)測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度所占權(quán)重為41.38～72.46%；②校準(zhǔn)曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度所占權(quán)重為26.88～58.29%，其中所占權(quán)重最大的為校準(zhǔn)曲線線性擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其次為標(biāo)準(zhǔn)溶液移取的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；③樣品質(zhì)量稱量及試液定容的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均小于1%；④取95%的置信水平，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度均在0.0002%～0.0003%之間。

綜上所述，本文對(duì)ICP-AES法測(cè)定鑭中稀土雜質(zhì)進(jìn)行的不確定度評(píng)定符合實(shí)際，有較好的應(yīng)用價(jià)值，也可為GB/T18115系列標(biāo)準(zhǔn)中其它高純稀土產(chǎn)品中稀土雜質(zhì)測(cè)定的不確定度評(píng)定提供參考。

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 1811.5.1-2006,稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法 鑭中鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測(cè)定[S],北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006:1-13.

[2] 張殿凱,張卓,臧慕文,童堅(jiān).ICP-AES測(cè)定鈦合金中鋁、鉬和鋯的不確定度評(píng)定[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2011,28(2):526-530.

[3] 葉麗芳，等.ICP-AES法測(cè)定不銹鋼中高含量Mn、Cr、Ni、Cu、Mo的不確定度評(píng)定[J].金屬材料與冶金工程,2012,40(3):47-51.

[4] 吳葆存,王燁，等.電感耦合等離子體光譜法測(cè)定農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查土壤樣品中鈰的不確定度評(píng)定[J].巖礦測(cè)試,2006,25(4):365-368.

[5] 韓家才,韋航，等.茶葉中稀土氧化物總量的測(cè)量不確定度評(píng)估[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(3):1436-1438.

[6] 李安,李海燕，等.電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中稀土元素及其不確定度的評(píng)定[J].分析儀器,2008,(2):45-48.

[7] 旭仁花,康菁，等.EDTA滴定法測(cè)定氧化鑭中稀土總量結(jié)果的不確定度評(píng)定[J].冶金分析,2009,29(12):78-81.

[8] 他德洪,孔濤.草酸鹽重量法測(cè)定鋁合金中稀土總含量的不確定度評(píng)定[J].現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理,2015,(01):34-36.

[9] 王冠,曾英,杜谷,劉書(shū)生,楊波.土壤樣品中稀土元素的高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜分析及其不確定度的評(píng)定探討[J].沉積與特提斯地質(zhì),2009,29(04):100-104.

[10] 姚強(qiáng),王燕，等.X射線熒光光譜法測(cè)定稀土鎂合金中La的不確定度評(píng)定[J].計(jì)量與測(cè)試技術(shù),2013,40(1):56-57.

信息簡(jiǎn)訊

首臺(tái)國(guó)產(chǎn)Zeta電位分析儀由丹東百特和華南師大聯(lián)合研制成功

BT-Zeta100型Zeta電位分析儀是基于電泳光散射(ELS)原理測(cè)量納米顆粒材料Zeta電位的，它不僅能測(cè)量納米顆粒的Zeta電位，同時(shí)具有測(cè)量納米粒度分布和分子量功能，是一個(gè)集粒度、分子量和Zeta電位于一體的高端納米顆粒分析儀器，能充分滿足納米材料主要物理性能分析，同時(shí)符合多項(xiàng)ISO國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。

BT-Zeta100采用了自主創(chuàng)新的微流控技術(shù)與自適應(yīng)光子相關(guān)技術(shù)，保證了儀器的高測(cè)量精度和寬測(cè)量范圍，并申請(qǐng)了多項(xiàng)發(fā)明專利。此外，儀器的核心技術(shù)還包括小型光源組件、具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的Zeta電位樣品池、高靈敏度光電探測(cè)模組、高精度溫控系統(tǒng)、光學(xué)空間調(diào)制模塊等。BT-Zeta100是具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品，它的研制成功，結(jié)束了中國(guó)納米顆粒Zeta電位分析儀器完全依靠進(jìn)口的歷史，為中國(guó)納米材料研究、生產(chǎn)與應(yīng)用提供科學(xué)準(zhǔn)確經(jīng)濟(jì)實(shí)用的測(cè)試手段，對(duì)促進(jìn)中國(guó)納米科技的發(fā)展具有重要意義。 (丹東百特儀器有限公司)

Uncertainty evaluation in determination of rare earth in high-purity lanthanum oxide by ICP-AES.

Wu Xi1,2, Liu Daobin2,3, Li Ping1, Jiang Xiaogang1

(1.China Center for Quality Supervision and Inspection of Tungsten and Rare-Earth, Ganzhou 341000, China;2.Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China; 3.China Center for Quality Supervision and Inspection of Furniture, Ganzhou 341000, China)

Using high-purity lanthanum oxide as an example, the uncertainty of determination of rare earth impurities in high-purity lanthanum by ICP-AES method in GB/T18115.1-2006 was evaluated . The uncertainty components of the repetition of determination, the calibration curve fitting, the preparation of standard solution, the sample weighing ,the constant volume and the conversion factor were analyzed and evaluated. The results show that the repetition of determination component is 41.38%-72.46%, the calibration curve component is 26.88%-58.29%, the other components are less than 1%, and the expanded uncertainty is 0.0002%-0.0003%.The result of uncertainty evaluation in this paper is consistent with the practical application, and it has a good application value. It can also provide reference for uncertainty evaluation in the determination of other high purity rare earth products in the GB/T18115 series.

uncertainty;impurities in rare earth; lanthanum;ICP-AES

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.021

2016-08-21

吳希,女,1987年出生,主要從事稀土產(chǎn)品,稀土材料分析檢測(cè),江西省稀土地方標(biāo)準(zhǔn)化研究,CNAS實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可評(píng)審員,E-mail:wuxi_jane@163.com。

中科院重點(diǎn)部署項(xiàng)目"新型超微量免疫檢測(cè)儀及配套試劑"(KFZD-SW-204)；科技部重點(diǎn)專項(xiàng)"常見(jiàn)單基因病及基因組病無(wú)創(chuàng)產(chǎn)前篩查及診斷技術(shù)平臺(tái)研發(fā)及規(guī)范化應(yīng)用體系建立"(2016YFC1000701)