電感耦合-等離子體質(zhì)譜法和石墨爐-原子吸收光譜法分析地球化學(xué)樣品中的金結(jié)果及不確定度對比

王佳翰 馮 俊 張亞峰

(中國人民武裝警察部隊(duì)黃金第九支隊(duì)，海口 571127)

電感耦合-等離子體質(zhì)譜法和石墨爐-原子吸收光譜法分析地球化學(xué)樣品中的金結(jié)果及不確定度對比

王佳翰 馮 俊 張亞峰*

(中國人民武裝警察部隊(duì)黃金第九支隊(duì)，海口 571127)

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法和石墨爐原子吸收光譜法分別測定地球化學(xué)樣品中的金含量。從測試過程的隨機(jī)效應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液、定容體積、稱樣質(zhì)量、樣品前處理等過程引入的不確定度作了系統(tǒng)分析，建立了結(jié)果不確定度評估數(shù)學(xué)模型，探討了其測定結(jié)果不確定度，并對評估結(jié)果進(jìn)行比較。通過對GAu-11標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，ICP-MS法和GF-AAS法相對標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度分別為0.0439、0.0508；擴(kuò)展不確定度分別為0.9780、1.10(k=2)，結(jié)果證明ICP-MS法測得金結(jié)果的可靠性略優(yōu)于GF-AAS法。

金 電感耦合-等離子體質(zhì)譜法 石墨爐-原子吸收光譜法 不確定度

準(zhǔn)確測定化探樣品中金含量，對金礦的勘探和開發(fā)具有重要意義[1，2]。為了消除金元素的塊金效應(yīng)，測定時(shí)稱樣量通常在10 g 以上，如不進(jìn)行分離富集，大量的干擾元素嚴(yán)重干擾金的分析，且最大可溶固體量(TDS)也超過儀器的可承受范圍，易損壞儀器[3]，使用泡塑對金進(jìn)行分離富集是最為常用的富集方法之一[4]。化探樣品中痕量金的測定方法主要有分光光度法、電化學(xué)法、火焰原子吸收光譜法(FAAS) 、石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS) 、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES) 、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 等[5,6]。其中GF-AAS和 ICP-MS法由于操作簡便、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，最適合化探樣品中痕量金的分析[7,8]。然而，即使是最精確的測定方法，在測量過程中也會因各種因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，不確定度作為測量結(jié)果可靠程度的依據(jù)，在分析結(jié)果中有著重要意義。本研究對ICP-MS 法和 GF-AAS法測定金的不確定度進(jìn)行評定和比較，一方面為了找出更好的方法，另一方面使實(shí)驗(yàn)操作者和分析報(bào)告使用者對兩種分析過程中最容易引入不確定的步驟更加明確，采取切實(shí)有效的質(zhì)量保證措施。

目前有關(guān)兩種方法分析金的報(bào)道較多，但將兩種方法進(jìn)行對比的文獻(xiàn)相對較少，而采用不確定度為依據(jù)進(jìn)行對比的則更少，僅有栗忱[9]對兩種方法合成不確定度進(jìn)行分析，得出了ICP-MS法合成不確定度遠(yuǎn)小于石墨爐原子吸收光譜法合成不確定度的結(jié)論。本文通過計(jì)算兩種方法各步驟相對不確定度及擴(kuò)展不確定度，進(jìn)一步對比兩種方法的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器與工作條件

ICAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Thermo公司產(chǎn)；

Z2000石墨爐原子吸收分光光度計(jì)：日本日立公司；熱解石墨管和金空心陰極燈。

兩種方法最佳工作條件如表1。

表1 ICP-MS及GF-AAS工作參數(shù)

1.1.2 主要試劑

聚氨酯泡沫塑料:將大塊的泡塑剪成0.25g小方塊放入20g/LNaOH溶液中煮沸30min后，洗凈(為中性)，用丙酮浸泡1min，擠干洗凈后，再擠干備用。

金標(biāo)準(zhǔn)儲備液(200μg/mL)：稱取0.2000g高純度金絲置于200mL燒杯中，加入新配制王水10mL，在電熱板上加熱溶解，加入1.0gKCl，水浴蒸干；加入5mLHCl，水浴蒸干，重復(fù)2次。再加入10mLHCl溶解殘?jiān)迫?000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

通過三級稀釋制備濃度為100.0ng/mL金標(biāo)液：①分取5.00mL金標(biāo)液(200.0μg/mL)定容100mL容量瓶；②分取10.00mL①金標(biāo)液定容100mL容量瓶；③分取10.00mL；②金標(biāo)液定容100mL容量瓶。

HCI、HNO3、HF、HClO4、硫脲為優(yōu)級純；銠溶液為10 ng/mL(用于ICP-MS內(nèi)標(biāo))；超純水(電阻率≥18MΩ·cm)；高純液氬(質(zhì)量分?jǐn)?shù)W>99.999%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取10g試樣(精確到0.0001g)于30mL瓷坩堝中，置于馬弗爐中，逐漸升溫至650℃灼燒2h。冷卻后轉(zhuǎn)移至250mL塑料瓶中，加入40mL 1+1王水，加蓋，放入溫控電熱板上微沸水浴40min，取出冷卻，加水至100mL，投入約0.2g泡沫塑料一塊，加蓋，振蕩吸附30min后，取出泡塑沖洗、擠干，放入25mL比色管中，定量加入硫脲解脫液(硫脲/鹽酸/水=1/0.5/98.5)10mL，置于沸水浴中解脫30min，趁熱取出泡塑，冷卻后待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量模型

金含量測定按公式(1)計(jì)算：ω(ng/g)=c×V/m(1)

式中，ω為樣品中金含量(ng/g)；c為測量的溶液濃度(ng/mL)；V為樣品體積(mL)；m為樣品質(zhì)量(g)。

2.2不確定度的來源分析

地球化學(xué)樣品中金測定的不確定度主要來源于(1)測試過程的隨機(jī)效應(yīng)(測量重復(fù)性，A類評定)；(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合(A類評定)；(3)標(biāo)準(zhǔn)溶液(B類評定)；(4)定容體積(B類評定)；(5)稱樣質(zhì)量(B類評定)；(6)樣品前處理過程引入的不確定度(A類評定)； (7)試樣的均勻性(本實(shí)驗(yàn)樣品為過200目篩固體粉末，該不確定度可以忽略)。

2.3 不確定度分量的計(jì)算

2.3.1 測試過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel

樣品測試過程中，隨機(jī)效應(yīng)所導(dǎo)致的不確定度可以通過樣品的重復(fù)測定進(jìn)行評定，屬于A類評定。

GF-AAS法測得金的平均值2=10.820 ng/g，極差R2=1.398，同理能得到u1rel(2)=0.0208。

表2 兩種方法測得結(jié)果

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2rel

兩種方法的工作曲線見表3。

表3 兩種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線

ICP-MS法和GF-AAS法線性回歸方程斜率及截距、標(biāo)準(zhǔn)誤差s以及相關(guān)系數(shù)R2如表3所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2rel按照公式(2)～(4)計(jì)算[11]。

(2)

(3)

u2rel=ucal/c

(4)

式中，b:斜率；p:測試樣品的次數(shù)(6次)；n:測試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)(5次)；c:被測樣品溶液的質(zhì)量濃度估計(jì)值(平均值)；:不同校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值(n 次)；scc為標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度殘差和(ng/mL)。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3rel

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋所引入，包括所購買標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、移液管和容量瓶的不確定度。

2.3.3.1 金標(biāo)準(zhǔn)儲備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

金粉的純度為99.99±0.01%，按均勻分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u(P)=0.0058%，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:urel(P)=u(P)/P=0.0058%/100%=0.58 ×10-4。

2.3.3.2 移液管和容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

本實(shí)驗(yàn)所用移液管和容量瓶規(guī)格為5mL移液管1個(gè)、10mL移液管1個(gè)以及100mL容量瓶3個(gè)，根據(jù)《JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程》以及文獻(xiàn)[12]，5mL移液管、10mL移液管以及100mL容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5mL=0.0037，u10mL=0.0036，u100mL=0.00086。

2.3.4 定容體積導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4rel

25mL比色管允許誤差為±0.1mL，按矩形分布k=31/2計(jì)算，可知定容體積引入的不確定度u4=0.058 mL，u4rel=0.00232。

2.3.5 稱樣質(zhì)量導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5rel

所使用的天平經(jīng)檢定為Ⅰ級合格，依據(jù)檢定證書和《JJG1036-2008電子天平檢定規(guī)程》，該天平在稱量范圍為0～50g范圍內(nèi)，最大示值誤差為±0.0005g，按矩形分布，k=31/2，2次稱量后獲得樣品質(zhì)量(天平清零也帶來稱量的不確定度)，u5=0.0005×21/2/31/2=0.000410g，實(shí)驗(yàn)稱取10.0 g樣品，則u5rel=0.0000410。

2.3.6 樣品前處理過程導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6rel

表4 兩種方法的回收率 %

2.4 相對標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度ucrel及擴(kuò)展不確定度U

相對標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度ucrel及擴(kuò)展不確定度U的計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 兩種方法的相對標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度ucrel及擴(kuò)展不確定度U

3 結(jié)論

從表5能看出，對分析結(jié)果擴(kuò)展不確定度貢獻(xiàn)最大的是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所引入的不確定度，其次是隨機(jī)效應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品前處理、定容體積，在使用這兩種方法進(jìn)行分析金元素的含量時(shí)，應(yīng)該對這幾個(gè)步驟特別注意。對比兩種方法的不確定度，可以發(fā)現(xiàn)ICP-MS法略優(yōu)于GF-AAS法，如若僅分離富集地球化學(xué)樣品中的金時(shí)，考慮到GF-AAS法成本大大低于ICP-MS，此時(shí)使用GF-AAS法更合理。當(dāng)然，如若多元素同時(shí)分離富集并分析(如鉑族元素)，用ICP-MS法不但能得到更精確的結(jié)果，還更為便利。

[1]趙延慶.聚氨酯泡沫塑料吸附-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)化探樣品中金[J].冶金分析,2016,36(7):34-38.

[2]李源,張鑫.雙孔石墨管原子吸收法測定化探樣品中的痕量金[J].化學(xué)分析計(jì)量,2016,25(2):27-30.

[3]袁瀟,夏繼超.活性炭吸附電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化探樣品中痕量金[J].廣東微量元素科學(xué),2012,19(3):48-52.

[4]劉向磊,孫文軍,田耀,等.負(fù)載泡塑富集-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中痕量金和銀[J].分析化學(xué),2015,9(1):1371-1376.

[5]陸海川,黃艷波,楊旭.GFAAS和ICP-MS測定化探樣品中的痕量金[J].黃金,2016,37(6):83-86.

[6]Xue D S, Wang H Y, Liu Y H,et al.Multicolumn solid phase extraction with hybrid adsorbent and rapid determination of Au, Pd and Pt in geological samples by GF-AAS[J]. Minerals Engineering,2015, 10(81): 149-151.

[7]陸海川,黃艷波,楊旭.GFAAS和ICP-MS測定化探樣品中的痕量金[J].黃金,2016,37(6):83-86.

[8]賈雙琳,況云所.聚氨酯泡沫塑料富集-ICP-MS測定化探樣品中微量金[J].分析試驗(yàn)室,2010,1(1):161-163.

[9]栗忱.ICP-MS法與石墨爐原子吸收法測定金不確定度比對[J].新疆有色金屬,2016,5(1):71-73.

[10]張建輝,張繼紅,張麗,等.ICP-MS法和石墨爐原子吸收法測定大米中鎘含量不確定度評估的比較[J].食品科學(xué),2016,37(18):185-189.

[11]張建輝,石國榮,楊代明,等.超聲波提取-原子熒光光度法測定食品中無機(jī)砷及其不確定度的評估[J].食品與機(jī)械,2009,25(5):117-120;162.

[12]龔劍,占永革.常用玻璃容量瓶容量測量結(jié)果不確定度評定[J].廣州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,10(2):85-87.

*通訊作者：張亞峰

信息簡訊

analytica China 2018展位預(yù)定從速，早鳥禮即將截止

第九屆慕尼黑上海分析生化展(analytica China 2018)將于2018年10月31日-11月2日在上海新國際博覽中心E1-E4館召開。由原來的3個(gè)館擴(kuò)大至4個(gè)館，參展企業(yè)將達(dá)1000家，展示面積預(yù)計(jì)達(dá)46,000平米，規(guī)模空前。本屆展會自招展以來，得到了新老展商前所未有的大力支持和積極參與，截至2017年6月底，已售展位面積達(dá)到展出面積的70%。展位預(yù)售優(yōu)惠即早鳥禮截止日期為2017年7月31日，報(bào)名從速，提前鎖定2018產(chǎn)業(yè)商機(jī)！

analytica China 2018的展商報(bào)名正值高峰階段，新老展商反饋踴躍，已確認(rèn)報(bào)名參展的企業(yè)近500家，其中有約100家為今年首次參展的新展商。據(jù)主辦方統(tǒng)計(jì)，本屆展會的展商報(bào)名數(shù)量較analytica China 2016同期增長超過70%。行業(yè)內(nèi)知企業(yè)品牌已紛紛確定參展意向，并牢牢占據(jù)各展區(qū)的重要位置，已確認(rèn)參展的國內(nèi)外知名企業(yè)包括：安捷倫、PerkinElmer、島津、Eppendorf、耶拿、天美、日立、德祥、安東帕、梅特勒-托利多、Bruker、Horiba、依拉勃、瑞士萬通、帝肯、普蘭德、默克、美諾、IKA、弗爾德、威盛亞、聚光科技、海能、天瑞、廣州潔特、大龍興創(chuàng)、博日、泰坦、光譜、海爾、國藥、上海儀電等。除原有生命科學(xué)、生物技術(shù)與診斷，分析與質(zhì)量控制，實(shí)驗(yàn)室裝備與技術(shù)，食品安全裝備與技術(shù)展區(qū)外，新增設(shè)的環(huán)境監(jiān)測主題展區(qū)也異常火爆。

2017年7月31之前申請參展analytica China 2018的企業(yè)，即可享有以下早鳥禮：

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Comparative study of uncertainty evaluation for determination of Au content in geochemical samples by ICP-MS and GF-AAS.

Wang Jiahan, Feng Jun, Zhang Yafeng*

(No.9 Geological Part of CAPF, Haikou 571127, China)

The sources of uncertainty in the measurement process such as random effect, standard curve fitting, standard solution, volume, sample quality and sample pretreatment process were analyzed, and the uncertainty assessment model was established. Based on the analysis of GAu-11,the relative standard synthesis uncertainties were 0.0439 and 0.0508 for ICP-MS and GF-AAS, respectively, the expanded uncertainties were 0.978 and 1.10 ng/mL(k=2) respectively.The result showed that the reliability of ICP-MS was slightly better than GF-AAS.

Au;ICP-MS;GF-AAS; uncertainty

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.024

2016-12-14

王佳翰，男，1989年出生，碩士學(xué)歷，主要從事質(zhì)譜、光譜分析，E-mail：wangjiahanhao@163.com。