石墨含量對PEEK基復合涂層性能的影響

王 哲 楊立軍 王 濤 王 蕊 張 佳

(陜西科技大學機電工程學院，西安 710021)

石墨含量對PEEK基復合涂層性能的影響

王 哲 楊立軍 王 濤 王 蕊 張 佳

(陜西科技大學機電工程學院，西安 710021)

文 摘 利用石墨和聚四氟乙烯(PTFE)對聚醚醚酮(PEEK)進行混雜改性，控制PTFE和PEEK的質量比不變，通過冷壓燒結的方法在不銹鋼表面制備不同石墨質量分數的PEEK基復合涂層，研究石墨含量對涂層力學和摩擦性能的影響。結果表明：隨著石墨質量分數的增多，PEEK基復合涂層的結晶度逐漸下降，涂層的硬度先增高后降低，摩擦因數不斷降低，磨損率先降低后上升。在石墨質量分數為4%時，硬度最高21.78HV，摩擦因數為0.0461，磨損率最低為2.06×10-6mm3/(N·m)，這與之前的研究相比，涂層的耐磨性得到大幅提高。但是過高的石墨質量分數會使分子鏈柔順性下降、鏈段運動降低，涂層的耐磨性大大降低。

PEEK，石墨，PTFE，復合涂層，冷壓燒結

0 引言

PEEK作為目前市場上性能優異的涂料之一，通過纖維增強[1-2]、無機顆粒填充[3-4]、混雜填充[5-6]等改性處理，可以得到性能更加優異的PEEK復合材料，改善PEEK的加工性能，降低PEEK制品的成本。將PEEK涂覆在金屬表面能有效地改善零件的表面性能，并延長制品的使用壽命，這極大的擴大了PEEK涂層在航空航天、汽車、機械制造以及石油化工等諸多領域的應用[7-8]。

可通過無機顆粒增強、聚合物共混等改性PEEK，并利用靜電噴涂[9]、熱噴涂[10]、超聲速火焰噴涂[11]、刷涂[12-14]等不同的工藝來制備PEEK基復合涂層。HOU Xianghui 等人[15]制備了IF-WS2/ PEEK納米復合涂層，研究結果表明：隨著WS2含量的增加，硬度得到提高，同時PEEK涂層的摩擦性能也提高。在IF-WS2納米粒子的含量達到2.5wt%時涂層的摩擦因數(CoF)降低到70%，但在IF-WS2納米粒子的含量達到5.0wt%時，不再降低。M. Hedayati等人[16]通過靜電噴涂的工藝制備純PEEK涂層和PEEK/SiO2復合涂層，通過研究發現，結晶后的涂層顯微硬度和剛度都得到了提高，摩擦因數和磨損率都有所下降，但與基體的黏合強度有所下降。

在目前的研究中很容易出現涂層與基底脫落的現象，并且混雜改性PEEK并制備PEEK復合涂層的研究在國內外報道鮮見。本文在前人的研究基礎上，首先在不銹鋼表面通過火焰噴涂制備氧化鈦氮化鈦過渡層以提高復合涂層對基底的附著力，再利用石墨和PTFE對PEEK進行混雜改性，控制PTFE和PEEK的質量比不變，通過冷壓燒結的方法在有氧化鈦氮化鈦過渡層的不銹鋼表面，制備不同石墨含量的PEEK基復合涂層，并對其進行系統的研究。

1 實驗

1.1 前處理

實驗所用PEEK粒徑為10～15 μm；PTFE粒徑為10～20 μm；石墨粒徑為15～20 μm。首先對不銹鋼基材進行噴砂處理，并利用火焰噴涂進行氧化鈦氮化鈦過渡層的制備，隨后利用無水乙醇對基材表面進行清洗，并利用壓縮空氣吹干待用。

1.2 粉末混合

利用球磨機對PEEK、PTFE、石墨三種粉末進行混合，球磨時間為1 h。控制PEEK和PTFE的含量比例恒定，石墨質量分數分別為2%、4%、6%、8%。將混合好的粉末放入真空干燥箱在120℃干燥12 h。

1.3 PEEK復合涂層的制備

采用自制的模具與壓力試驗機進行涂層的制備，壓力為180 MPa，利用分級進壓，并保壓10 min。將粉末在帶有過渡層的基材上壓制密實后放入爐中，在390℃燒結30 min，直接在冰水混合物中淬火得到無定形結構的PEEK基復合涂層。隨后在260℃結晶30 min得到半結晶結構PEEK基復合涂層，涂層厚度約為1 mm。石墨質量分數為2%、4%、6%、8%的涂層分別命名為A、B、C、D。

1.4 復合涂層表征及性能測試

采用日本理學公司的D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)對涂層的結構進行分析，所用的激發源為Cu-Kα射線，掃描范圍為5°～60°，掃描速度5°/min，并利用Jade軟件計算涂層的結晶度。

涂層硬度的測量采用上海光學儀器廠的HX-1000TM顯微硬度儀，加載力為0.245 N，保持時間15 s，取10次測量的平均值。

采用濟南竟成測試技術有限公司的MMW-1球盤配副摩擦磨損試驗機測試涂層的摩擦學性能，對偶件是直徑為6 mm的不銹鋼球，法向載荷20 N，滑動速度0.66 m/s，滑動距離1 584 m。采用FEI Q45掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨痕表面形貌，利用非接觸式三維輪廓儀觀察磨痕截面的三維形貌，涂層的磨損率通過公式w=V/SF=AL/SF計算，式中V是磨損體積，S是滑動距離，F是載荷。磨損體積等于摩擦磨損實驗產生的磨痕的橫截面積(A) 乘以磨痕的周長(L)。

2 結果與討論

2.1 涂層的結晶度

圖1為復合涂層的XRD圖譜，在21°附近為PTFE峰，在23°附近為PEEK峰，在30°附近為石墨峰。由于淬火處理阻止了大分子鏈段的運動使得涂層變為無定形結構，通過退火則促進分子鏈段運動，涂層變為半結晶結構。利用JADE軟件對涂層的結晶度進行計算，從表1中可以看出，隨著石墨質量分數的增多，涂層的結晶度呈下降趨勢，其原因是石墨是剛性無機顆粒，不具有流動性并具有很大的體積效應，使得分子鏈段運動阻力增大。同時石墨與PEEK的界面作用會使得大分子鏈柔順性下降。石墨含量增多在熱處理過程中涂層的流動性降低，增加了結晶的困難性。

表1 不同質量分數石墨涂層的性能參數

Tab.1 Properties of coatings with different mass fraction of graphite

specimennumberGrcontent/wt%crystallinity/%hardness(HV)frictioncoefficientwearrate/mm3·(N·m)-1A281.9020.920.08096.43×10-6B463.7721.780.04612.06×10-6C654.6418.780.04421.08×10-5D846.3517.430.04291.51×10-5

2.2 涂層的硬度

從表1中可以看出，隨著石墨含量的增多，涂層的結晶度下降，硬度先上升后下降，如圖2所示。當涂層的石墨質量分數達到4%時，硬度最高為21.78HV，這是由于石墨為片層狀結構，在基體內分散均勻會有一定的增強作用。隨后石墨質量分數增多，涂層的硬度逐漸降低。在熱處理的過程中，分子鏈段運動的增加使得涂層形成結晶結構，結晶度的提高會對硬度產生一定影響。在本文中，石墨質量分數超過4%時會導致復合涂層的分子鏈柔順性下降、鏈段運動降低，從而使得流動性變差，最終導致結晶過程變得困難，在相同的熱處理條件下，石墨質量分數多的涂層結晶度較低，從而使得涂層的硬度逐步降低。

2.3 涂層的摩擦學性能

圖3為復合涂層的摩擦因數隨滑動距離的變化曲線。其中設置施加載荷為20 N，滑動速率0.66 m/s，滑動距離為1 584 m。A的摩擦因數在整個摩擦過程中波動較大，因A的表面較B、C、D來說不夠平整，因此在整個的摩擦過程中摩擦因數會有較大的波動。圖4為不同石墨含量的PEEK復合涂層的平均摩擦因數，可以明顯看出摩擦因數A>B>C>D。這主要是由于石墨的自潤滑性，在整個摩擦過程中起到了良好的減磨作用。隨著石墨質量分數的增加，涂層的摩擦因數進一步降低。當石墨質量分數為2%時，涂層的摩擦因數為0.080 9，與之前相關研究PEEK /PTFE復合涂層的摩擦因數相比有了降低。當石墨質量分數增加到8%時，涂層的摩擦因數下降到了0.042 9。這樣低的摩擦因數在之前祝世洋[9]有關PEEK涂層的研究中鮮有見到，由此可以得出石墨在這個過程中起到了關鍵性的作用。在石墨的層狀晶體結構中，每層碳原子都以共價鍵的形式連接，并以蜂巢式的六角網狀排列成層，其間存在有較弱的范德華力。在滑動條件下，由于剪切力的作用使得連接被破壞。因此，石墨會向摩擦界面轉移，有利于對偶面轉移膜的形成，減小摩擦對偶面的粗糙度。與此同時，PTFE和PEEK在摩擦過程中會在配偶件上形成一層均勻致密的轉移膜，以此來降低摩擦過程中的摩擦因數。在這樣的多重作用下最終使整個涂層的摩擦因數大大降低。

圖3 涂層A,B,C,D的摩擦因數曲線

圖4 涂層的摩擦因數和磨損率

如圖4所示，隨著石墨質量分數的增多，PEEK基復合涂層的磨損率呈現先降低后上升的趨勢。這主要是由于石墨質量分數的變化導致復合涂層的硬度變化，硬度越高，涂層的耐磨性越好。石墨具有一定的增強作用，因此在質量分數為4%時，復合涂層的硬度得到一定的提高，復合涂層的耐磨性最好，但隨著石墨質量分數的增加，復合涂層的硬度下降，耐磨性也隨之下降。

從圖5的A、B、C中可以看出涂層磨痕的表面有明顯的犁溝存在，這是由于不銹鋼球在較軟的PEEK基復合涂層表面的摩擦導致，適量的石墨在整個體系中充當剛硬支撐點的作用，阻止了基體材料的大面積破壞，使其由大片狀磨損變為小磨損，隨著摩擦的繼續，涂層材料不斷地轉移到對磨表面，并在磨損表面聚集，起到了支持負荷的作用，同時在壓力的作用下，部分聚集的石墨顆粒被重新嵌入涂層中，減少了基體材料直接磨損的機會，從而提高了復合涂層的耐磨性，使得磨損率相對較小，磨損機制為輕微的犁溝磨損，由磨痕的三維輪廓圖也可以清楚的看出A、B和C的磨痕窄而淺。

圖5 磨痕的表面形貌和三維形貌圖

同時也可以在圖5的電鏡圖中看出在摩擦界面復合涂層存在一定的破壞，這主要是由于PEEK、PTFE和石墨不斷向摩擦界面轉移所體現出來的黏著磨損，因此石墨較少時復合涂層的摩擦機制以犁溝和黏著磨損為主。當石墨質量分數達到8%時，如圖5中D所示復合涂層出現了輕微剝落現象，磨痕寬而深，這主要是由于疲勞磨損導致。

3 結論

(1)石墨和PTFE的加入大大改善了涂層的力學性能和耐磨性。隨著石墨質量分數的增多，復合涂層的硬度先提高后下降，摩擦因數逐漸降低，磨損率先下降后上升。

(2)當石墨質量分數為4%時，復合涂層的硬度最高為21.78HV，由于石墨特殊的片層狀結構利于在對偶件表面形成均勻致密的轉移膜從而使涂層具有優異的耐磨性。隨著石墨質量分數的增加，分子鏈柔順性下降、鏈段運動降低使涂層的結晶度和硬度逐步降低，摩擦因數和磨損率也呈現下降趨勢，涂層出現了輕微的剝落現象。

(3)在今后的研究中，可以從PEEK基復合涂層的配方著手，研究PEEK、PTFE、石墨三種材料的最優配比。也可以依據具體的工作環境在其中添加入不同的填料，制備出性能迥異的復合涂層，更進一步的提高不銹鋼等金屬零件的使用壽命。

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Effect of Graphite Content on Properties of PEEK Composite Coatings

WANG Zhe YANG Lijun WANG Tao WANG Rui ZHANG Jia

(College of Mechanical and Electrical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021)

In this paper, polyetheretherketone is modified by graphite and polytetrafluoroethylene. The PEEK composite coatings with different graphite mass fraction are prepared on the surface of stainless steel by cold pressing sintering method controling the mass ratio of polytetrafluoroethylene and polyether ether ketone unchanged. The results show that the crystallinity of the PEEK composite coating decreases gradually, the hardness of the coating firstly increases and then decreases, the friction coefficient of the composite coating decreases, the wear rate decreases first and then increases with the increase of the graphite mass fraction. When the mass fraction of graphite is 4%, the hardness is the highest (21.78HV), the friction coefficient is 0.0461, the lowest wear rate is 2.06×10-6mm3/(N·m). The wear resistance of the coatings significantly increase compared to the previous study. However, the high graphite mass fraction will decrease the flexibility of molecular chain. The segment movement is declined. The wear resistance of the coating is greatly reduced.

Polyetheretherketone，Graphite，Polytetrafluoroethylene，Composite coatings，Cold pressing sintering method

2017-04-27

國家自然科學基金項目(50972086)；陜西省教育廳產業化中試項目(2011TG24)

王哲，1993年出生，碩士研究生，主要從事表面改性研究。E-mail：920403153@qq.com

O631；O69

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.04.007