納米銀線與Ag@SiO2的制備及表征

李 瀟，唐建國，王 瑤，黃林軍，王彥欣，劉海燕

(國家高分子雜化材料國際合作基地，青島大學雜化材料研究院，青島大學材料科學與工程學院，山東 青島 266071)

科研與開發

納米銀線與Ag@SiO2的制備及表征

李 瀟，唐建國*，王 瑤，黃林軍，王彥欣，劉海燕

(國家高分子雜化材料國際合作基地，青島大學雜化材料研究院，青島大學材料科學與工程學院，山東 青島 266071)

采用多元醇法制備出直徑200 nm左右的納米銀線，然后在乙醇中以二氧化硅為殼層包覆納米銀線制備出殼層結構的納米復合材料Ag@SiO2。紫外分光光度計可以表征出納米銀線樣品中的成分，分析紫外發射光譜可以證明納米銀線的生成；通過動態光散射粒徑分布分析儀可以表征出納米銀線的粒徑分布；電子透射電鏡(TEM)可以表征出納米銀線及Ag@SiO2的表面形態，并能測量出納米銀線的直徑和二氧化硅殼層結構的厚度。

Ag@SiO2；粒徑分布；紫外光譜；TEM表征

金屬材料在我國研究領域中有著重要的地位，金屬銀作為一種常用的金屬元素，因其優異的性能得到了廣泛的研究[1]。其中納米銀有著優良的光學效應、表面效應和導電性等，并因此受到了人們的喜愛。納米銀線的制備方法分為物理和化學兩種方法，物理方法主要有霧化法及蒸發凝聚法，化學方法主要有多元醇法和光電化學還原法等[2-3]。物理法因要求高和效率低不常被采用，相反，化學法因易操作、易控制和成本低受到了人們的青睞。在本實驗中就采用了多元醇法來制備納米銀線。

除了金屬材料外，金屬無機殼層復合材料也得到了廣泛的研究，其廣泛應用于傳感器、信息存儲、催化和導電涂料等領域。在本實驗中，以二氧化硅為殼層包覆在納米銀線外生成殼層結構的納米Ag@SiO2，有研究表明二氧化硅結構比較穩定，包覆銀線后可以有效地解決納米銀線的團聚問題[4]。除此以外，SiO2的優點還有很多，比如，SiO2的化學惰性較強，不影響納米銀線和其他物質發生反應；SiO2的光學通透性和親水性較好等。納米Ag@SiO2作為一種新型復合材料有著重要的應用價值。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

正硅酸乙酯(TEOS)、乙二醇(EG)、氫氧化銨：分析純，天津市富宇試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮( PVP, Mw=58 000 g/mol)為工業品；硝酸銀、無水乙醇、氨水、檸檬酸鈉：分析純，國藥集團有限公司；實驗室所用水為二次蒸餾水。

1.2 主要設備及儀器

分析天平：PL303，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(油浴)：RCT basic，廣州儀科實驗室技術有限公司；動態光散射粒徑分布分析儀：Dynapro Titan TC，Wyatt Technology公司；離心機：TGL-16M，長沙英泰儀器有限公司；紫外分光光度儀：uV-755B，上海佑科儀器儀表有限公司；電子透射電鏡(TEM)：JEM-1200EX，日本電子株式會社。

1.3 實驗過程

1.3.1 納米銀線的制備方法

將2.5 g的PVP和一定量的乙二醇(EG)置于100 mL的燒杯內攪拌溶解，待有凝膠狀軟體生成附著在燒杯壁上時，用一定量的EG沖洗后倒入三口燒瓶，得到溶液I，在170℃油浴加熱1h；稱取0.765 g AgNO3，將它和一定量的EG混合攪拌溶解，注意攪拌時需要避光，得到溶液II；將溶液II逐滴緩慢地加入到溶液I中，溶液逐漸地由無色透明狀變為淡藍色膠體狀，待最終變為乳白色并帶有金屬光澤的溶液后，持續加熱10 min后停止反應。靜置讓其自然冷卻之后，取出上層清液，下層沉淀便是納米銀線，若沉淀完全，則用乙醇洗滌沉淀數次，之后將沉淀溶解在乙醇中待用；若沉淀不完全需將上清液進行離心得到沉淀后，再用乙醇進行清洗和保存。

1.3.2 納米Ag@SiO2的制備方法

用移液槍取適量納米銀線到三口燒瓶中，加入一定比例的乙醇、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、蒸餾水，將三口燒瓶置于磁力攪拌器上，室溫下攪拌1 h，得到溶膠后將其進行離心，離心后便得到一定包覆厚度的納米Ag@SiO2，將納米Ag@SiO2溶于一定量的乙醇中，重復以上實驗可以增大SiO2的包覆厚度。

1.4 性能測試

動態光散射粒徑分布分析儀測試：通過粒徑分布圖可以分析出納米銀線直徑的平均尺寸。

紫外分光光度儀測試：用紫外分光光度計對納米銀線進行測試，通過紫外吸收光譜可以分析出樣品中的成分以確定納米銀線的生成，波長范圍為300～600 nm。

電子透射電鏡(TEM)測試：用TEM對納米銀線和納米Ag@SiO2進行測試，通過TEM圖片能看到兩者的表面形態，也可以測量出納米銀線的直徑和納米Ag@SiO2中SiO2的包覆厚度。

2 結果與討論

2.1 紫外吸收光譜表征

圖1 (a)納米銀線的粒徑分布

圖1(a)是樣品納米銀線的粒徑分布圖，由于納米粒子在溶液中做著熱運動，而粒徑尺寸小的粒子和尺寸大的粒子運動速度不同，在激光照射下，散射光的起伏漲落會因粒徑大小的不同存在差異，這便是動態光散射粒徑分布分析儀的工作原理[6-7]。由圖1(a)可知，生成的納米銀線的粒徑分布整體呈正態分布，尺寸過小的物質是溶液中的未生成銀線的部分，尺寸過大是由些許銀線粘連導致的，納米銀線的平均粒徑為200 nm左右。圖(b)是納米銀線的紫外吸收譜圖，由圖可知，納米銀線在400 nm處出現最大的吸收峰，其對應的是銀線的縱向吸收峰[8]，納米銀線的橫向吸收峰[9]在352 nm處，這兩個吸收峰的存在說明成功制備出了納米銀線。

2.2 納米銀線和納米Ag@SiO2的TEM表征

圖2 納米銀線和納米Ag@SiO2的TEM圖片

TEM是表征納米銀線和納米Ag@SiO2形貌特征最直接的手段，圖a和b是納米銀線的透射電鏡圖，圖c和d是納米Ag@SiO2的透射電鏡圖。在圖a和b可以明顯地看到銀線，圖a中銀線分布很密集，能看到微觀形態但直徑和長度不易測量，而在圖b中銀線分布稀疏，根據圖中數據可知，納米銀線的直徑略有差異，為200 nm左右，這和圖1(a)分析的結果一致。

在圖c和d中能明顯地看到殼層結構，即在納米銀線的外層成功地包覆了一層SiO2。SiO2包覆納米銀線的過程：在生長初期的時候，SiO2的微晶核不是很穩定，因為靜電引力的作用而導致了SiO2向納米銀線的表面呈擴散性生長[10]，從而實現了SiO2包覆在納米銀線表面這種殼層結構的形成，在圖c和d可以看到有多余的SiO2存在于溶液中。由圖c和d可知，SiO2殼層包覆地比較均勻，殼層結構的厚度在50 nm左右。若是要增大SiO2殼層的厚度，可以通過重復包覆SiO2的實驗方法來實現。

3 結論

通過多元醇法成功地制備出納米銀線，銀線尺寸略微不均勻，直徑在200 nm左右。然后在乙醇中制備出殼層結構的納米Ag@SiO2，即在納米銀線外包覆了一層SiO2，這層SiO2具有保護膜的作用。本實驗中采用了動態光散射粒徑分布分析儀、紫外分光光度計和電子透射電鏡(TEM)等表征手段，粒徑分布圖表征出納米銀線的平均尺寸為200 nm左右，紫外可見光譜中吸收峰的存在證明成功制備出了納米銀線，納米銀線的形貌尺寸和納米Ag@SiO2中SiO2殼層的厚度通過TEM圖得到了詳細的說明。

[1] Zhu G, Chen D.Solvothermal fabrication of uniform silver nanowires[J].Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2012, 23: 2035-2041.

[2] Wang Yanxin，Tang Jianguo，Huang Linjun，et al．Crystallization behavior and luminescent properties of polypropylene hybrid materials filled by Nano-SiO2doped Eu3 complex[J]．Journal of Materials and Applications，2012(1:1)：62-73．

[3] Gai Shili，Yang Piaoping，Li Chunxia，et al．Synthesis ofmagnetic，up-conversion luminescent，and mesoporous core shell-structured nanocomposites as drug carriers[J]．Advanced Functional Materials，2010，20(7)：1166-1172．

[4] Aslan K, Wu M, Lakowicz J R, et al.Fluorescent core-shell Ag@SiO2nanocomposites for metal-enhanced fluorescence and single nanoparticle sensing platforms[J].Journal of American Chemical Society,2007,129:1524-1525.

[5] SONG Y，WANG C，SUN R，et al．Effect of induced stirface charge of metal particles on particle sizing by resistive pulse sensing technique[J]．J Colloid Interface Sci，2014，423：20-24．

[6] Sun Y, Xia Y.Large-scale synthesis of uniform silver nanowires through a soft, self-seeding, polyol process[J]. Nature, 1991 353: 737.

[7] Li T, Moon J, Morrone A A, et al.Preparation of Ag/SiO2nanosize composites by a reverse micelle and sol-gel technique[J]. Langmuir 1999,15(13):4328-4334.

[8] Sun Y.Conversion of Ag nanowires to AgCl nanowires decorated with Au nanoparticles and their photocatalytic activity[J].The Journal of Polysical Chemistry C, 2010,114:2127-2133.

[9] Huang X, Zheng N.One-pot, high-yield synthesis of 5-fold twinned Pd nanowires and nanorods[J].Journal of the American Chemical Society, 2009, 131:4602-4603.

[10] Zhang H X, Lin X M, Wang A L,et al．Fluorescence enhancement of europium complexes by core-shell Ag@SiO2nanoparticles[J].Spectrochim Acto, Part A: 2015, 151: 716-722.

(本文文獻格式：李 瀟，唐建國，王 瑤，等.納米銀線與Ag@SiO2的制備及表征[J].山東化工，2017，46(08)：1-2，7.)

Synthesis and Characterizations of Silver Nanowires and Ag@SiO2

LiXiao,TangJianguo*,WangYao，HuangLinjun，WangYanxin，LiuHaiyan*

(The National Base of International Scientific and Technological Cooperation on Hybrid Materials, Institute of Hybrid Materials，Department of Material Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071，China)

Silver nanowires that about 200 nm of diameter was prepared by the polyol method, and then nanocomposites (Ag@SiO2) with core shell structure was synthesised by SiO2that was as shell coating silver nanowires in ethanol. Silver nanowires can be characterized by UV spectrophotometer, because the generation of silver nanowires can proved by UV emission spectrum analysis. Dynamic light scattering can be used to characterize the size distribution of silver nanowires. Transmission electron microscopy (TEM) can be used to show the surface morphology of the silver nanowires and Ag@SiO2. More importantly, the diameter of silver nanowires and SiO2thickness of the shell structure ware measured.

Silver nanowires; Ag@SiO2; Size distribution; UV emission spectrum; TEM

2017-03-01

國家自然科學基金 (51273096) (2) 國家自然科學基金(51373081) (3) 國家自然科學基金(51473082)

李 瀟(1990—)，女，山東菏澤人，碩士研究生，研究方向為雜化復合材料；唐建國(1958—)，山東青島人，博士，教授，博士生導師，主要從事雜化復合材料研究。

TB383.1

A

1008-021X(2017)08-0001-02