螺吡喃嵌段共聚物的熒光性能研究

衣曉良，田進濤

(中國海洋大學 材料科學與工程研究院，山東 青島 266100)

螺吡喃嵌段共聚物的熒光性能研究

衣曉良，田進濤

(中國海洋大學 材料科學與工程研究院，山東 青島 266100)

使用原子轉移活性自由基聚合(ATRP)的方法合成了一種含有螺吡喃功能小分子的嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA，通過核磁對該嵌段聚合物的結構進行了表征。在極性溶劑中嵌段共聚物的螺吡喃分子處于空間限域的膠束核中，因而相較于溶液中的螺吡喃小分子其熒光性能得到顯著提升。因此，該螺吡喃嵌段共聚物可以在生物成像、熒光標記等方面有潛在的應用價值。

螺吡喃 ；嵌段共聚物； 熒光增強

螺吡喃作為一種研究廣泛的光致變色材料，在外部環境的刺激下，會發生異構化過程，由無色、閉環的SP結構轉變為有色、開環的MC結構，同時伴隨有分子吸收光譜、熒光光譜、分子極性、空間幾何結構等性質的較大變化[1]，由此衍生出螺吡喃在化學傳感器[2]、光控開關[3]和環境檢測[4-5]等諸多方面的應用。雖然眾多研究者關注了螺吡喃小分子的光致變色、熱致變色、酸致變色等性質[1]，但是螺吡喃小分子的熒光性能沒有得到很好的關注和應用[6]。本文設計合成了包含螺吡喃光功能分子的三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA，通過分子鏈的組成和結構設計，在螺吡喃分子周圍構建有利于熒光發射的微觀環境，從而實現了螺吡喃的熒光增強。

1 實驗

1.1 mPEG-PCL-SPMA的合成

對于嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA的合成，首先將含有羥基的螺吡喃單體與甲基丙烯酸進行酯化反應得到SPMA。然后將分子量為750的聚乙二醇單甲醚與己內酯進行開環聚合，得到mPEG-PCL-OH，再將兩嵌段聚合物mPEG-PCL-OH與二溴異丁酰溴進行反應，得到含有活性端基溴的mPEG-PCL-Br，最后通過原子轉移活性自由基聚合的方法將SPMA與mPEG-PCL-Br發生發應，得到mPEG-PCL-SPMA。

1.2 mPEG-PCL-SPMA的表征

圖1 mPEG-PCL-SPMA的核磁圖

如圖1為mPEG-PCL-SPMA的核磁圖。根據公式(1)我們可以將聚己內酯鏈段的聚合度求出來，其中A是mPEG-PCL-Br的核磁圖中對應的積分面積，NmPEG和NCL分別指代兩個鏈段的聚合度。其中聚乙二醇單甲醚的分子量為750，NmPEG大約為13，根據公式我們可以算出聚己內酯鏈段的聚合度約為46，兩嵌段聚合物表示為mPEG13-PCL46-Br。

同樣的，我們可以通過三嵌段產物中Ao和Ah的積分比值將功能基團SPMA的聚合度計算出來，根據公式計算結果為NSPMA等于3。

三嵌段共聚物的分子量計算公式為：Mn=750+114×NCL+230+420×NSPMA

最終三嵌段共聚物的分子量約為6700。

2 螺吡喃嵌段共聚物的熒光性能研究

2.1 螺吡喃嵌段共聚物的光致變色動力學

螺吡喃二氧六環溶液的濃度為0.15mmol/L

圖2 mPEG-PCL-SPMA(a)和mPEG-PCL+SP(b)的二氧六環溶液在不同紫外(365nm)照射時間的紫外-可見吸收光譜圖

如圖2為螺吡喃嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA和螺吡喃與兩嵌段聚合物mPEG-PCL的混合物在不同紫外照射時間下的紫外-可見吸收光譜。螺吡喃二氧六環溶液的濃度為0.15mmol/L，從圖2中可以看出，在紫外的照射下mPEG-PCL-SPMA和mPEG-PCL+SP在580nm左右的吸收峰都出現增強，這說明了MC結構的不斷增多。在紫外照射300s左右，兩者的吸收度都達到了最大值。但是需要注意的是，對于mPEG-PCL-SPMA而言，在紫外的照射下，其變色是比較緩慢的，變色速率前后差別不大。在嵌段共聚物中，螺吡喃小分子和嵌段共聚物mPEG-PCL之間是以鍵連的方式結合，因此螺吡喃受到共聚物中疏水基團PCL的影響其變色是很緩慢的。但是對于mPEG-PCL+SP而言，在紫外照射10s中的時候，吸收度幾乎達到最大，mPEG-PCL+SP中的螺吡喃小分子與兩段共聚物之間是沒有鍵連關系的，螺吡喃分子受到疏水鏈段PCL的影響較小，因此兩嵌段共聚物和螺吡喃的混合物體系中螺吡喃分子的變色很快。

2.2 螺吡喃嵌段共聚物的熒光增強研究

由課題組之前研究發現：螺吡喃的光譜性能與其周圍所處環境有著密切的關系，提高螺吡喃分子的熒光強度通常可以從提高MC濃度和提高MC的熒光量子產率入手。具體而言，螺吡喃分子的熒光強度主要與以下三個因素有關[7]：(1)螺吡喃分子周圍的極性環境：螺吡喃的熒光是由于MC結構電子躍遷的結果，極性條件下更有利于極性分子MC的穩定存在，這就會使得螺吡喃發出強熒光。(2)消除溶劑的影響：在MC濃度不變的情況下，降低MC激發態與溶劑分子之間的碰撞，減少激發態MC的能量耗散是增強螺吡喃熒光強度的有效方法。(3)構建空間限域：螺吡喃分子的空間限域作用不僅可以提高感應的熱力學勢壘，而且還可以減弱SP→MC的閉環反應的發生[8]。

我們設計適當的螺吡喃嵌段共聚物在溶液中盡可能的達到以上三個條件，從而實現螺吡喃的熒光增強。在中等極性溶劑二氧六環中，聚乙二醇鏈段是親水鏈段，在溶液中會形成膠束的殼結構，而疏水性的聚己內酯鏈段形成了膠束的核結構。正是由于膠束的形成使得螺吡喃與溶劑分離并且實現了空間限域。

如圖3(a)是螺吡喃三嵌段共聚物的激發光譜，從圖譜中選取了380nm作為測試螺吡喃熒光強度的激發波長。圖3(b)是螺吡喃三嵌段聚合物mPEG-PCL-SPMA、螺吡喃小分子與mPEG-PCL-OH的混合物以及單獨螺吡喃小分子分別溶于二氧六環所得溶液的熒光發射光譜。圖3(c)是在紫外照射60s的條件下，三種不同狀態下螺吡喃的熒光發射光譜。從圖3中可以看出，在紫外照射后，三種狀態下的螺吡喃的熒光強度都是增加的，原因是螺吡喃中MC結構的含量增加。對比三種狀態下的螺吡喃熒光強度我們可以發現：紫外照射前后，螺吡喃三嵌段共聚物的熒光強度都是最強的。雖然三嵌段共聚物中螺吡喃是直接與聚己內酯部分鍵連的，螺吡喃小分子所處環境受到聚己內酯鏈段的非極性影響，但是在空間限域和消除溶劑影響的作用下，螺吡喃三嵌段產物的熒光性能還是得到增強，并且增強的幅度也是比較明顯的。

(a)mPEG-PCL-SPMA的二氧六環溶液在662nm處的激發光譜；(b)380nm激發下的發射光譜；(c)紫外照射60s 后，380nm激發下的發射光譜。螺吡喃二氧六環溶液的濃度為0.15mmol/L

至此，通過螺吡喃三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA的合成，實現了極性溶劑中螺吡喃的熒光增強。并且通過實驗結果可以得出：嵌段共聚物中的非極性鏈段使得螺吡喃的變色過程比較緩慢，空間限域和溶劑分子的碰撞才是影響螺吡喃熒光強度的關鍵因素。

3 結論

為在極性溶劑中實現螺吡喃的熒光增強，通過ATRP的方法合成了含有螺吡喃功能基團的三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA，該共聚物在中等極性溶劑二氧六環中會形成以聚乙二醇為殼，以聚己內酯為核的膠束，并且功能基團螺吡喃分子會位于膠束的核中。由于三嵌段共聚物中螺吡喃分子受到聚己內酯鏈段非極性的影響，其變色速率相較于單獨螺吡喃分子的速率要緩慢很多。同時，核殼結構的形成使得螺吡喃分子處于空間限域和消除溶劑影響的環境中，在這樣的條件下，螺吡喃分子在極性溶劑中的熒光性能得到增強，并且擁有良好的疲勞性能。這使得螺吡喃三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA在生物成像、藥物標記等領域有著潛在的應用價值。

[1] 張國峰, 陳 濤,李 沖,等.螺吡喃分子光開關[J].有機化學, 2012, 33(05): 927-942.

[2] 邵 娜, 張向媛, 楊榮華. 螺吡喃化合物在分析化學中的應用[J].化學進展, 2011, 23(5): 842-851.

[3] Irie M, Fukaminato T, Sasaki T, et al. Organic chemistry: a digital fluorescent molecular photoswitch[J]. Nature, 2002, 420(6917): 759.

[4] Li Y, Duan Y, Zheng J, et al. Self-assembly of graphene oxide with a silyl-appended spiropyran dye for rapid and sensitive colorimetric detection of fluoride ions [J]. Analytical chemistry, 2013, 85(23): 11456-11463.

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[6] 田衛國. 不同介質中螺吡喃的光譜性能研究及在環境檢測中的應用[D]. 青島：中國海洋大學, 2014.

[7] Tian W, Tian J. Synergy of different fluorescent enhancement effects on spiropyran appended onto cellulose [J]. Langmuir, 2014, 30(11): 3223-3227.

(本文文獻格式：衣曉良，田進濤.螺吡喃嵌段共聚物的熒光性能研究[J].山東化工，2017，46(08)：13-15.)

Study on the Fluorescence Property of Spiropyran-Based Block Copolymer

YiXiaoliang,TianJintao

(Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Shandong Province, Qingdao 266100,China)

In this study, spiropyran-based copolymer was synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP) and the structure of mPEG-PCL-SPMA was characterized by1HNMR. The spiropyran species of spiropyran-based copolymer is embedded in cores of the micelles which produce effects of conformational constraint in polar solution. The fluorescence property of the encapsulated spiropyran differ dramatically from those of the same species in solution, making micelles-protected spiropyran attractive materials for more potential applications such as fluorescence imaging and biological fluorescent labeling.

spiropyran; copolymer; fluorescence enhancement

2017-03-03

山東省自然科學基金(ZR2013EMM017)項目資助

衣曉良(1990—)，碩士研究生，主要研究方向為功能高分子材料。

O623

A

1008-021X(2017)08-0013-03