橡膠支座耐臭氧性預測方法

李漢堂 編譯

(曙光橡膠工業研究設計院，廣西 桂林 541004)

橡膠支座耐臭氧性預測方法

李漢堂 編譯

(曙光橡膠工業研究設計院，廣西 桂林 541004)

文中以活化能和應變能為前提條件，討論了橡膠和臭氧的反應速度與應變的相關性。橡膠的拉伸分子鏈需要比非拉伸分子鏈更多的應變能來激勵至更高的能級。這會導致暫時減少降解反應的活化能。為了評價在較高應變能條件下的耐臭氧龜裂性能，對將要產生的旋節線-類似轉變現象進行了預測。研究中觀察到了橡膠支座的這種轉變現象。通過理論分析和在不同應變條件下的試驗可以預測橡膠的耐臭氧性。

橡膠支座；耐臭氧性；應變能；臭氧降解

0 前 言

橋梁橡膠支座要伴隨晝夜溫度和季節的變化，且要吸收橋梁上部的伸縮能，它與橋墩相連接，是一種必不可少的橋梁部件。從抗震角度考慮，通過使橡膠支座具有抗震功能，可以防止高震級地震（如東日本大地震）對橋梁的破壞。

然而，相對于目標使用壽命為100年以上的混凝土材料，橡膠制品的使用壽命較短，這便是一個研究課題。眾所周知，大氣中的臭氧會在較短時間內使橡膠產生龜裂。1996年生產的橡膠支座產生斷裂是由于在地震前橡膠因臭氧老化產生了龜裂，進而在地震時導致支座斷裂。

橡膠耐臭氧性能較低，不僅會產生外觀上的問題，還會縮短橡膠制品的使用壽命。因此，對橡膠的耐臭氧性能要進行評估和研究。近年來，業界對橡膠支座的研究開始活躍起來，不僅有普通啞鈴狀試片試驗，還有對整體支座狀態作評價的。橡膠分子中碳碳雙鍵（C=C鍵）與臭氧反應使分子鏈產生斷裂，這便是橡膠的臭氧老化。C=C鍵與臭氧反應，造成高分子部分網絡斷裂，最終受外界應變的影響，引起分子鏈部分斷裂，橡膠產生龜裂。因此，橡膠臭氧老化的速度與臭氧和分子鏈中C=C鍵的反應速度關系密切[1]。

此前，對橡膠分子與臭氧的反應已進行過大量的研究，對反應過程和反應速度的解析也十分清楚，但要預測橡膠的耐臭氧老化性還是十分困難的，這其中的主要原因是，橡膠與臭氧的反應不僅與臭氧濃度有關，還與橡膠要承受外來的應變作用有很大關系。通常，如果將橡膠曝露于臭氧中并向其施加應力，則裂紋會隨著應變的增大而變小，但數量卻有所增加。關于應變給橡膠分子與臭氧反應帶來的影響，從臭氧滲透性和反應速度的角度進行了研究。在活化機理中還加入了力學要素。例如，對Eyring的反應速度論進行修正的經驗公式——Zhrukov預測使用壽命的公式。

式中：t0(σ)為在有外加應力σ條件下的制品使用壽命；t0,0為無負荷狀態下的制品使用壽命；k為常數。雖然Zhrukov的預測使用壽命公式常被用于預測力學破壞和蠕變時間，但被用于預測臭氧老化的卻很少。對于力學破壞，也有用量子理論對Zhrukov公式進行解釋的，而對化學反應的解釋至今尚不明確。

現在，再回到反應速度的基礎理論上來，有人提出了橡膠分子和臭氧的反應速度與應變關系的理論公式。

1 理論背景

首先，假定可用一次反應式表示橡膠分子中的C=C鍵與臭氧的反應。在普通的反應中，相對于臭氧濃度，C=C鍵的含量非常高，可將C=C鍵的含量作為常數處理，所以可用式(2)的假一次反應速度公式表示。

式中：ν為反應速度；kc為速度常數；[O3]為臭氧濃度；R為氣體常數；T為絕對溫度；ΔG為反應活化能。臭氧老化反應從機理上講，使C=C鍵開裂的1個臭氧分子發生反應，但實際上是多個臭氧分子參與了反應，所以應該用冪常數a來修正。

要考慮應變對這種假設的活化機理的影響。即使向分子鏈施加外來應變，反應后的生成物也是相同的。也就是說，斷裂的分子鏈末端可形成羰基或羧基，外加應變消失。這意味著，外加應變對反應后的能量狀態沒有影響。

另一方面，反應前的狀態又如何呢？臭氧本身不受外加應變的影響。另外，由于因外加應變的緣故，橡膠分子中積蓄了應變能，所以處于比無負荷時能量高的高能量狀態。

在橡膠彈性分子理論中，由外加應變導致的分子鏈自由能的變化，可用式(3)表示。

式中：W為應變能；μ為交聯密度；λi為i方向的拉伸比(=1+ε∶ε為應變)。

如果假設，將反應前分子鏈具有的能量加上上述應變能，由于僅僅是虛加的能量，活化能變小，故式(2)可改寫成式(4)。

如果，在產生龜裂之前，必不可少的反應能量相同，則反應速度與產生龜裂的時間成反比關系，由此導出式(5)。

式中：t0(λ)和t0(0)分別為拉伸比λ和無負載時產生龜裂的時間。

Zhrukov公式中的應力項由應力和比例常數構成，應力可加速形成活化機理。應變能與應力成正比，通常，應變只是百分之幾以內極其有限的微小變形區域。但是，如橡膠那樣的超彈性體，在高應變區域彈性會有所波動，因此Zhrukov公式中的應力項不能描述應變能。在式(5)中與Zhrukov公式的應力項相反，已經變成了采用由橡膠彈性分子理論導出的應變能的形式，其適用范圍可擴展到較高應變的區域。在式(5)中，不是作為應力函數，而是作為應變函數來表述。橡膠分子接受了外加應變所產生的積蓄能加快了反應速度。

應變會降低活化能，轉變成類似于相分離活化過程的公式。通常，相分離的活化能（ΔGnu）用凝聚體形成時釋放出來的凝聚能（Δg），和由于形成了凝聚體而新產生的界面自由能（Υ）表示，ΔGnu用式(6)計算。

式中：V為形成的凝聚體的體積；A為凝聚體的總表面積。

在相分離中，所形成的界面是一種活化結構，凝聚能(熱能)起感應因子的作用，如果凝聚能高于生成界面的自由能，則由成核結構轉變成偏聚結構。

臭氧反應中，在式(4)的活化能一項中，如果其化學反應的活化能與相分離中的凝聚能相對應，應變能與界面自由能相對應，則與可計算相分離活化能的式(6)相類似。從與相分離過程相類似的角度考慮，可以認為，中間體形成是遵循了活化機理，應變能起到了感應因子的作用。

基于這一理論，即使在臭氧反應中，也可觀察到與相分離相類似的現象。也就是說，如果應變能比形成中間體的能量高，則會由形成核的反應機理轉變成偏聚反應機理。此時，如果外加應變超過某臨界應變值，則在臭氧作用下橡膠與之反應，而且反應本身不會停止。就這種偏聚反應機理而言，在成核誘導期內會產生龜裂。由于臭氧的作用之前已產生了微細的龜裂，眾多微細裂紋合在一起形成更大的裂紋。

這種預測意味著，橡膠在使用過程中，對于耐臭氧性來說，要接受一個最大的外加應變，這一全新概念是必須要樹立的。

2 試驗

2.1 試樣制備

在驗證試驗中，采用了耐臭氧性比較差的丁苯橡膠(SBR)和丁二烯橡膠(BR)的并用膠，以及經常用于制造橡膠支座的天然橡膠(NR)與三元乙丙橡膠(EPDM)的并用膠。SBR/BR和NR/ EPDM并用膠的配比和配方中所用的橡膠助劑見表1。

表1 橡膠配方

將表1中所列的各組分，以58%的填充系數添加到由神戶制鋼所制造的1.7L班伯里密煉機中，以80 r/min的轉速進行混煉，混煉溫度140℃。隨后，將表1所列的配合劑添加到混煉膠中，并用雙輥開煉機混煉5 min，制得未硫化膠。以170 ℃、20 min的硫化條件，對制得的未硫化膠進行平板硫化，將其成型為厚2 mm的硫化膠片，再將該硫化膠片沖切成長120 mm、寬16 mm的長方形試片，制成測試用試樣。

2.2 測試

采用耐臭氧老化試驗機(OHM-L，氣體試驗機公司制造)進行臭氧曝露試驗。試驗SBR/BR并用膠時臭氧濃度為0.10×10-6；試驗NR/EPDM并用膠時臭氧濃度為0.50×10-6；老化溫度為40℃，在最容易產生老化的夏天進行試驗。采用氣體試驗機的附屬設備—靜態拉伸機向試片施加10%～40%的應變，而后將試片放在密閉的暗室內，于室溫下讓試片應力松弛12 h，再將經過應力松弛的試片曝露于臭氧中，曝露0.5～33 h后將試片從試驗槽中取出，用視頻顯微鏡(VHX1000，キーエンス公司制造)觀察龜裂狀態。統計放大50倍的裂紋數目，將裂紋數除以觀察視野面積，估算出所產生裂紋的密度。

3 結果和討論

3.1 裂紋數與在臭氧中曝露時間的相關性

圖2為SBR/BR并用膠的裂紋數與在臭氧中曝露時間的相關性。從圖2可以觀察到，如果外加應變達到20%，在臭氧中曝露的時間延長，則經過誘導期后裂紋數開始增加，而后達到一定值后不再增加。在普通的成核過程中，往往可以觀察到這樣的情況。在臭氧老化的龜裂一次元增長的場合，可用式(7)這樣的經驗公式計算成核的數量。

式中：t為裂紋增長的時間；tc為誘導時間；n(t)為在時間t內的成核數量；n(∞)為最多成核數量；τ為成核速度。如果用式(7)來計算龜裂增長，則tc與龜裂增長所需的時間相對應；τ與產生龜裂的速度相對應。

圖1 橡膠在臭氧中曝露的時間與所產生裂紋數的相關性曲線(不同符號表示施加不同的應變)

圖1中的實線與用式(7)計算所得的值相吻合，它把各試驗點都良好地記錄下來。從圖2可以看出，在低應變區域，是以類似于成核過程的機理進行反應的。根據式(7)可以正確地估算出相當于誘導時間的龜裂產生時間tc和龜裂產生的速度τ。

如圖2所示，在應變為25%的高應變區域，當初始裂紋數急劇增加后，可以看到經過合并和閉合造成的裂紋數減少的現象。裂紋數的減少與在臭氧中曝露的時間成正比，裂紋數減少的趨勢與外加應變無關。這些過程與在偏聚分解后期時常見到的現象類似。從這些現象可以看出，在高應變區域，其反應機理與偏聚分解過程的反應機理相類似。

3.2 龜裂增長形態

圖2為在應變為20%和30%的區域里龜裂增長隨時間推移而變化的情況。在應變為20%的低應變區域，隨著時間的推移，裂紋的長度呈線性加長。這意味著，龜裂增長的速度與時間有一定的對應關系。這與對應于二次成核的球晶增長中看到的現象很類似。在應變為30%的高應變區域，可以看到混合時間區域，即既有龜裂慢慢增長的時間區域，也有龜裂急劇增長的時間區域。

圖2 在臭氧中曝露時間與龜裂長度的關系

圖3為在30%應變條件下的龜裂增長實例。相對于圖3的龜裂，在圖4照片中央的稍上方存在著較大的龜裂。在龜裂慢慢增長的1.0 h以前和在1.5～2.0 h之間，可以觀察到與低應變時同樣的裂紋本身增長的情況。另一方面，在龜裂急劇增長的1.5～2.0 h之間，可以觀察到與低應變時同樣的裂紋本身的增長。在龜裂急劇增長的1.0～1.5h之間，由于相鄰的裂紋合并，最終匯集成一條裂紋。與此同時，還可觀察到其近旁的微細裂紋卻閉合了起來。這些現象與在偏聚分解后期所看到的區域合并過程相類似。偏聚分解后期，在減少界面自由能的方向上，區域之間相互合并，同時生成更大的區域。可以認為，在臭氧反應中，與界面自由能相對應的應變能起驅動力的作用。由于少量大裂紋開口更寬，所以積蓄在微細裂紋附近的應變能向更大裂紋的周圍集結，于是產生了可使總體應變能減小的過程。

這些裂紋的數量和其尺寸大小隨時間推移的變化過程，從相分離過程中的成核向偏聚分解轉移，這兩種現象十分相似。如上所述，即使是在臭氧反應中，如果應變增大，則會由成核反應機理向偏聚反應機理轉變。

圖3 λ=30%時的龜裂增長圖

3.3 預測龜裂產生的時間

再關注與成核區域相當的另一區域。如果可預測該區域的tc，則就可評估所研究的材料的耐臭氧性。在歸屬于與偏聚分解相當的應變區域里，橡膠分子與臭氧接觸的瞬間便會產生龜裂，已經不能用使用壽命這樣的概念進行匯總。因此，對于NR/BR并用膠來說，在觀察到像偏聚那樣的龜裂產生和龜裂增長之前，施加20%應變，可以認為是這種材料的最大允許外加應變。而對于NR/ EPDM并用膠來說，測定的應變在40%以下，就觀察不到像聚偏那樣的龜裂產生和龜裂增長過程，因此，這種材料的最大允許外加應變為40%以上。即，施加于普通支座的外層膠的最大拉伸應變應為40%以下。將NR/EPDM并用膠用于制造橡膠支座，該支座具有最低限度的耐臭氧性。

在成核區域，可用式(7)計算出龜裂產生的速度τ和龜裂產生的時間tc。龜裂是由于臭氧的作用，導致橡膠分子老化而產生的，因此可以認為龜裂產成的速度與反應速度ν成正比。在這種情況下，根據式(4)便可以預測，相對于應變能τ的對數呈線性增大。進而，在龜裂產生前，如果其必要的反應的量不變，則tc與反應速度成反比關系。就反應速度而言，根據式(4)可以預見，應變能越高，其指數函數越大，所以可以認為相對于應變能，tc的指數函數減小了。

圖4為將所得τ和tc的對數對應變能作圖的圖示。在與成核區域相對應的區域里的τ和tc的對數呈線性關系變化（相對于應變能），與式(4)和式(5)的預測值一致。這不僅可以證明式(4)和式(5)是否適用，而且可以在橡膠承受最大應變之前，通過內推或外推用式(4)和式(5)即可推斷制品的耐臭氧性。

圖4 SBR/EPDM并用膠的應變能與反應速度和龜裂開始增長的時間之間的相關性

圖5列示了對用于橡膠支座的NR/EPDM并用膠典型配方的分析結果。在應變為20%的情況下，在觀察范圍內產生的裂紋數量為2條，但不能預測產生裂紋的速度。從圖6所示得知，即使所用的橡膠原材料是NR/EPDM并用膠，也可獲得與SBR/BR并用膠相同的結果；即使橡膠材料不同，也可以用式(4)和式(5)進行解析。

圖5 NR/EPDM并用膠的應變能與反應速度和龜裂開始增長的時間之間的相關性

根據以上研究結果，可按以下程序來預測橡膠的耐臭氧性。評價兩種以上不同的應變條件和兩種以上不同臭氧濃度下產生裂紋的數量與在臭氧中曝露時間之間的相關性，并采用式(7)預測產生龜裂之前的時間。再根據式(4)，將所得產生龜裂的時間內推到使用環境的應變和濃度條件中，或者外推到應變小的一側，即可預測橡膠制品的耐臭氧性。事前先要進行拉伸試驗，用neo-hookean模型記錄所用的材料，從這一領域中選擇用于預測使用壽命的外加應變。

4 結 語

以上從反應速度的角度考察了應變給橡膠臭氧老化帶來的影響。通過試驗確認，相對于應變能臭氧老化反應以指數函數的形式加速。由于它與相分離過程相似，故可確認存在著從成核向偏聚轉換的應變。通過試驗獲得了這種應變，可使材料立刻失去耐臭氧性的最大允許外加應變是可以估算的。

進而明確了，與成核區域內與誘導期相當的龜裂產生時間的對數，相對于應變能呈線性減小。這表明，在不同的應變和不同的臭氧濃度下使材料老化，通過將龜裂產生的時間外推到實際的應變和臭氧濃度上，即可以預測橡膠材料的使用壽命。

[1] 河村幸伸 富田岳宏，砂田貴夫, 等. 支承用ゴム材料の耐オゾン性の預測手法の提案 [J]. Journal of the Society of Material Science Japan，2016, 65(3): 253-258.

[責任編輯：鄒瑾芬]

TQ 330.7+3

B

1671-8232(2017)07-0013-06

2016-11-21