生物活性炭濾池炭上氮的分布規律研究

陶 輝, 楊嘉瑋, 賴連花, 陳 衛

（1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室， 江蘇 南京 210098；2.河海大學環境學院， 江蘇 南京 210098）

0 引言

含氮有機物可導致耗氯量增加、膜污染等問題[1-2]，同時其可能與消毒劑形成致癌性和致突變性較強的含氮消毒副產物（亞硝基二甲胺等）[3]，其致癌風險可比常規消毒副產物THMs高幾個數量級[4]，對飲用水安全有重大威脅。GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》頒布實施以來，臭氧-生物活性炭工藝被廣泛應用于水中有機物特別是含氮有機物以及氨氮等污染物的去除。生物活性炭主要以活性炭吸附以及炭上微生物作用的方式去除水中污染物。目前關于生物活性炭對含氮有機物的去除方面的研究一般集中在含氮有機物的去除效能方面[5]?；谏锘钚蕴刻幚磉^程中TN平衡的原理，生物活性炭炭池進出水指標的變化是作為去含氮有機物除效能的重要依據，作為生物反應器核心單元的生物活性炭濾池炭上氮的分布也是影響出水中含氮有機物變化的重要因素。因此針對水廠已運行成熟穩定的臭氧生物活性炭濾池進行監測分析，探究生物活性炭濾池運行周期內炭上氮的分布規律以及炭上氮向出水中釋放氮的潛能。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗中生物活性炭取自南京北河口水廠穩定運行3 a的生物活性炭濾池。分別采取生活性炭濾池反沖洗后 2，24，72，144，216，240 h 的 5 ～ 20，60 ～80，130～150 cm深度處的炭樣分析，生物活性炭濾池運行期間主要進水水質指標見表1。生物活性炭濾池主要運行參數指標見表2。

表1 北河口水廠生物活性炭池運行期間主要進水水質指標

表2 北河口水廠生物活性炭濾池主要運行參數

1.2 活性炭檢測方法

生物活性炭炭樣上氮的分離脫附采用模擬活性炭超聲波再生的方法[6]；TN的測定采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB 11894—89）；氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法（GB 7479—87）；硝酸鹽氮的測定采用紫外分光光度法（HJ-T346—2007）;溶解性含氮有機物濃度（DON）通過差減法確定；炭上微生物量采用脂磷法測定[7]；溶解性含碳有機物DOC采用德國耶拿N/C 2010 TOC/TN測定儀測定。

1.3 生物活性炭炭上DON釋放潛能試驗方法

采取定量無氮培養液浸泡一定量生物活性炭，監測培養液中指標變化情況，確定生物活性炭炭上氮素的釋放能力?；钚蕴咳∽员焙涌谒畯S反沖后運行72 h，炭層深度5～20 cm處生物活性炭，此時生物活性炭炭上微生物處于穩定期，置于無氮培養液中，定期對水質變化進行監測。培養液水質情況見表3。親疏水性檢測采用CARROLL等[8]提出的樹脂吸附法；分子量分布采用超濾膜法測定，使用美國Milipore公司的超濾膜及超濾杯[9]。

表3 自配培養液主要成分

2 結果與討論

2.1 反沖洗周期內炭床不同深度處生物活性炭炭上生物量的分布變化

取北河口水廠反沖洗后 20 min，24，48，96，144，216，250 h的 5～20，60～80和 130～150 cm個不同深度炭層的生物活性炭，對炭上微生物量變化進行檢測，檢測結果見圖1。由圖1可見，在反沖后30 min取樣，3個不同深度炭層的生物活性炭炭上微生物量分別為11.2，8.6和3.7 nmol/g，炭上生物量在此時達到最低值，釋放出大量的微生物生長位點[10]。在開始進水之后，由于進水提供微生物生長所需要的有機物等營養物質，同時由于反沖所釋放的活性炭上的生長位點，為炭上微生物的生長提供了良好的環境，在這個時期，微生物大量繁殖。但是隨著微生物量的增長，活性炭上生長空間的減少，微生物之間競爭加劇，微生物量增長速度減緩，至反沖后期，微生物生長于衰亡量達到平衡，炭上生物量達到最大值，3個炭層生物量分別穩定在 80，50和 45 nmol/g左右。而沿著深度方向，生物活性炭對水中有機物的去除作用，導致沿著深度方向營養物質逐漸減少，生物量沿炭層深度方向是不斷減少的。

圖1 活性炭運行周期內不同深度炭上微生物量變化

2.2 炭上氮的分布規律

生物活性炭池在5～20，60～80，130～150 cm處，通過超聲再生的方法[6]將生物活性炭與炭上含氮物質分離，過濾后測定分離液中氮的分布，不同深度炭上氮的分布結果見圖2～圖 4。從圖2、圖3、圖4關于生物活性炭濾池運行周期內不同炭層炭上氮的分布可以看出，對于同一炭層的生物活性炭，在反沖洗周期內，炭上TN表現為在前期增加明顯，在反沖洗后前144 h，沿深度方向3個不同深度炭上TN質量分數變化分別為 1.04～1.35，0.68～1.2，0.66～1.16 mg/g，144 h之后，炭上TN上升趨勢減緩。在反沖后期，上、中、下炭層炭上TN質量分數分別維持在1.39，1.2，1.18 mg/g左右。不同炭層生物活性炭在反沖周期內同一時間點，炭上TN沿深度方向遞減，其中上層炭上TN與中下層生物活性炭炭上TN有明顯的差別，但是中下層炭上TN差別非常微小。分析可能的原因，與反沖周期內生物活性炭上微生物在反沖之后的生長規律相關[10]。

對比圖2、圖3、圖4，在不同時間點炭床不同深度生物活性炭炭上TN中，DON占比均在90%以上，說明生物活性炭炭上氮主要為DON。北河口水廠生物活性炭池運行超過3 a的舊炭，根據相關的研究發現，此時，生物活性炭的吸附容量已經基本飽和[11]。與炭上微生物在反沖洗后的生長規律對比，可以判斷，在不同時期不同炭層表現出來的TN的變化以及DON的變化與炭上生物量的變化有正相關性。

圖2 活性炭運行周期內5～20 cm深度炭層炭上氮的分布

圖3 活性炭運行周期內60～80 cm深度炭層炭上氮的分布

圖4 活性炭運行周期內130～150cm深度炭層炭上氮的分布

2.3 生物活性炭炭上DON的釋放潛能

在炭池運行過程中，炭上所有的氮類（以有機氮為主）是否具有向水中釋放有機氮的潛能以及釋放潛能的大小是影響生物活性炭池進出水氮平衡的重要因素。無氮環境培養炭上DON的釋放與培養液DOC消耗情況見圖5。無氮環境培養時間持續7 d，監測結果發現，在第4天之前，培養液中DON的濃度不斷上升，但生物活性炭釋放DON速率逐漸下降，培養液中單位質量的生物活性炭炭上DON的釋放總量從0增加到206.2 μg/g，速率從 82.6 μg/（g·d）下降到 51.3 μg/（g·d）。 在培養前期，微生物利用自身和生物活性炭所吸附的氮作為氮源進行相關代謝活動，向培養液中釋放代謝產物，培養液中DON濃度上升并逐漸趨于穩定，投加在無氮培養液中的碳源逐漸被消耗，但消耗量不斷減少。在第4天以后，培養液中的DOC質量濃度從初始的4.5 mg/L下降到1.66 mg/L后不再下降，隨后出現了微小的上升。這可能是由于隨著培養時間的延長，炭上生物在碳源充足而氮源缺乏的情況下不斷衰亡[12]，消耗的DOC不斷減少，因衰亡而釋放的DOC不斷增多所致。隨著培養時間的延長，以第4天為時間節點，培養液中微生物不再消耗外源DOC，說明此時生物活性炭炭上微生物的生長與衰亡達到了平衡狀態，生物活性炭向培養液中的釋放ω（DON）穩定在210 μg/g左右，約占此炭池同時期同層生物活性炭炭上DON總量的16.8%。

圖5 無氮環境培養炭上DON的釋放與培養液DOC消耗情況

2.4 生物活性炭釋放DON相對分子質量分布規律

對無氮培養液中DON作相對分子質量分布分析，分析結果見圖6。由圖6可見，在培養釋放初期，生物活性炭釋放的DON中小于3 kDa（分子質量單位）的占比達到接近80%，相關研究表明，微生物分泌的UAPs通常為小分子物質，以便于被自身吸收利用；相較而言，BAPs為衰亡微生物代謝所分泌物質，不用于自身吸收利用，其分子量通常較大[13]。在釋放前期，釋放在培養液中的DON主要是微生物代謝活動的產物，以小分子為主。隨著培養時間的增加，無氮環境導致的氮源的匱乏，生物自身代謝的消耗導致衰亡率增加。相關研究表明，在氮源匱乏的情況下，提供給微生物充足的碳源，會加速微生物衰亡的過程[12]。與前面DON釋放速率相對應，在第4天，小分子量DON降幅比較明顯，大分子量DON增加較多。在第5天以后，釋放DON中相對分子質量大于10 kDa的占比達到40%。此時出水中微生物衰亡產物是DON濃度在后期呈現緩慢增長的主要原因。

圖6 無氮環境培養生物活性炭過程中水中DON分布變化

2.5 生物活性炭釋放DON親疏水性分布規律

運用樹脂吸附分離能夠將DON分成強疏水性（SH）、弱疏水性（WH）、 親水中性（NH）和極性親水（CH）DON。有研究表明[14]，腐殖酸和富里酸是疏水性有機物的主要組成部分，而蛋白質、氨基酸和氨基糖主要為親水性有機物，含氮有機物經過微生物作用，微生物代謝為蛋白質，多肽和氨基酸等，這是生物活性炭釋放DON以親水性物質為主的原因。親水中性DON是生物活性炭釋放的DON的主要成分，強疏水性和極性親水DON同樣是所釋放DON的重要部分，弱疏水性DON所占比例較小。無氮環境培養生物活性炭過程中水中DON親疏水性分布變化見圖7。由圖7分析，親水性DON占比高達80%，結合DON的釋放以及相對分子質量分布分析，親水性DON來自于炭上微生物代謝的釋放。在前4 d，出水中DON親疏水性變化緩慢，疏水性DON小幅度增長，這可能與此過程中微生物衰亡相關。在第5天以后，疏水性DON呈現較明顯的上升，結合DON釋放量分析，此時炭上微生物已經處于衰亡期，大分子有機物隨著微生物的衰亡被釋放，出水有機物疏水性快速上升。

圖7 無氮環境培養生物活性炭過程中水中DON親疏水性分布變化

3 結 論

BHK水廠穩定運行3 a的生物活性炭不同深度炭層炭上氮常規質量分數最大可達1.2～1.4 mg/g，其中90%以上為DON。在無氮環境下，炭上微生物在進入大量衰亡之前的正常代謝活動中，初期主要以微生物正常生長代謝活動釋放的DON為主，隨著時間的延長，釋放的DON中通過微生物衰亡所分泌的大分子含氮有機物占比逐漸增加。通過微生物代謝釋放的DON質量分數約為200 μg/g，占炭上DON總量的15%左右。釋放過程中，炭上微生物利用炭上有機物以及氮源進行代謝活動的過程，是正常運行生物活性炭釋放DON對進出水DON濃度影響的關鍵過程。