徐州市區O3濃度與前體物的變化特征分析

李昌龍, 尚 靜, 王靜怡, 魏 超

（徐州市環境監測中心站， 江蘇 徐州 221002）

0 引言

近地面臭氧(O3)是光化學煙霧的特征污染物和重要指示物，O3濃度過高會對人體的呼吸系統、神經系統和免疫系統造成危害；近地面O3并沒有直接排放源，它是由人為排放的NOx和VOCs等前體物在高溫光照等合適的氣象條件下反應產生的[1-2]。隨著社會經濟的不斷發展，工業污染源、汽車尾氣等排放的NOx，VOCs等前體物的增加，在太陽輻射強度較大等適宜的氣象條件下，O3為代表的光化學污染物濃度明顯增高。劉明花等[3]指出上海市區臭氧濃度日變化呈現明顯的雙峰現象，郊區呈現單峰型變化規律。解鑫等[4]指出夏季廣州市區中O3生成有重要貢獻的典型物種的日變化存在不同的特征。本文通過2013年1月～2016年6月份徐州市區空氣自動監測子站的常規監測數據和氣象觀測數據，分析徐州市城區O3濃度的時空分布和變化特征；結合揮發性有機物快速在線監測系統的采集數據，探討O3濃度的變化特征以及與前體物（NOx和VOCs）的關系，以助于了解城市大氣污染的變化規律，為制定有效的環境調控政策提供依據。

1 資料與方法

1.1 城市概況

徐州位于江蘇省西北部，地處蘇、魯、豫、皖4省交界，東經 116°22′～118°40′，北緯 33°43′～ 34°58′之間，土地總面積11 258 km2。位居中緯度地區，屬于暖溫帶季風氣候區，既受東南季風影響，又受西北季風控制，四季分明，光照充足，冬夏季長，春秋季短，夏季高溫多雨，冬季寒潮頻襲。徐州市為內陸資源型工業城市，以能源和資源消耗型為主，煤炭、電力、冶金、焦化、建材、重工業為等傳統行業為經濟支柱，用煤量大，工業污染物排放量較多[5]。

1.2 站點分布

目前，徐州市區環境空氣自動監測網由黃河新村等7個城區環境評價點和2個城市對照點組成，點位分布見圖1。按照HJ 664—2013《環境空氣質量監測點位布設技術規范（試行）》的要求，開展SO2，NO2，PM10，CO，O3和 PM2.56 種污染物的監測。

圖1 徐州市區環境空氣自動監測點位分布

VOCs監測儀布設在黃河新村監測站房樓頂，進行連續1個月的自動采樣，該點位位于徐州市泉山區，代表居民區，屬環境功能區的二類區，具體位置在泉山區黃河南路 60 號（經度：117°9′57″，緯度：34°16′24″）。

1.3 監測儀器

O3采用美國 API 400E O3分析儀，NOx采用美國API T200/200E NO-NO2-NOx分析儀，地面氣象要素觀測采用荷蘭Vaisala公司生產的六參數WXT520氣象儀，各監測儀器均參照國家標準定期校準。VOCs采用武漢天虹TH-300B揮發性有機物快速在線監測系統，采用-150℃超低溫空管冷凍捕集，雙色譜柱分離，氫火焰離子化檢測器（FID）和質譜（MS）雙檢測器，可定量分析29種烷烴（非甲烷）、12種烯烴、1種炔烴、16種芳香烴、31種鹵代烴類VOCs和13種含氧（氮）VOCs。該儀器采用PAMS標準氣體(美國Spectra Gases公司)進行標定，可保證監測數據的準確性和有效性。各個儀器均進行24 h連續自動采樣分析。

2 結果與討論

按照HJ 663—2013《環境空氣質量評價技術規范（試行）》的要求，O3小時評價采用O3的1 h濃度的算術平均值，即O3-1h，O3日評價采O3連續8 h平均濃度的算術平均值的最大值，即O3-8h。GB 3095—2012《環境空氣質量標準》二級濃度限值規定日O3最大8 h平均質量濃度不超過160 μg/m3。

圖2 O3-8h濃度超標天數分布

將2013～2015年徐州市區環境空氣自動監測網7個監測子站逐日監測資料進行統計，O3實際有效監測天數1 091 d，O3-8h超過二級濃度限值共有94 d，超標率 8.6%，2013年 O3-8h濃度超標 43 d，2014年超標28 d，2015年超標23 d，O3-8h濃度超標天數分布情況見圖2。由圖2可以看出，徐州市區O3-8h濃度超標情況主要集中出現在5，6月份，這主要是因為徐州市受季風氣候影響，這2個月份太陽光照較強，有利于光化學反應的發生。

2.1 O3濃度的月變化

將黃河新村等7個自動監測站點的O3日最大8 h濃度進行平均計算，得到徐州市區O3日最大8 h濃度，將城市日O3-8h濃度按月進行平均值計算，得到徐州市區O3-8h月均濃度。2013～2015年徐州市區O3-8h月均濃度變化趨勢見圖3。

圖3 O3-8h濃度的月變化

由圖3可以看出，徐州市每年5～8月份O3-8h濃度較高，6月份濃度最高。以3～5月為春季，其余季節依次類推，可以看出，O3-8h濃度呈現春夏季高于秋冬季的季節性變化特征，這主要由溫度和太陽輻射等氣象因素的季節性變化造成的。另外，7月份O3-8h濃度與5，6和8月份相比整體偏低，主要是因為徐州市7月份進入淮北雨季，太陽輻射強度較弱。據統計，2013年7月份約有17 d，2014年7月份約有10 d，2015年7月份約有14 d出現降水過程。徐家騮等[6]也曾指出太陽輻射強度的減小和濕度的增加均不利于O3的生成。

2.2 O3濃度的日變化

選取黃河新村監測子站2015年偶數月份監測某日的數據進行統計，O3濃度的日變化見圖4。氣象資料見表1。監測當日無大風、降水等極端天氣，太陽輻射比較強烈，天氣系統相對靜穩，有利于光化學反應的發生。

圖4 O3濃度的小時變化

表1 監測日徐州市氣象資料

由圖4可以看出，8∶00開始O3濃度逐漸升高，在午后達到最高值，之后而逐漸降低，7∶00前后出現最低值；這主要是因為，隨著太陽輻射的增強，光化學反應加強，O3濃度升高；之后又隨著太陽輻射的減少，大氣光化學反應減弱，O3濃度逐漸消耗，夜間濃度處于較低水平。另外，6月、8月和10月份太陽輻射強度較大，8∶00后O3濃度上升較明顯；而2月和12月份由于溫度較低和太陽輻射強度較小O3濃度上升幅度較平緩。

2.3 O3與前體物濃度的相關性分析

近地面O3作為二次污染物，主要是大氣中的NOx和VOCs在紫外線照射下發生光化學反應生成的，并與前體物存在著復雜的非線性關系[7-8]。 6月份某監測日徐州市區NOx，VOCs和O3濃度日變化見圖5。已剔除零時VOCs儀校準時的異常數據。

圖5 NOx，VOCs和O3濃度的小時變化

由圖5可以看出，6月份徐州市城區NOx和VOCs濃度的日變化均呈雙峰型，NOx濃度第1個峰值出現在6∶00左右，第2個峰值出現在19∶00左右；VOCs濃度第1個峰值出現在9∶00左右，第2個高峰出現在21∶00左右。主要是因為：①日出前大氣邊界層高度較低，大氣層結穩定不利于污染物的稀釋和擴散，局地污染物累積；隨著交通早高峰汽車尾氣排放量增加，造成NOx和VOCs先后出現第1個濃度峰值；太陽輻射逐漸增加，光化學反應增強，大氣擴散條件轉好，NOx和VOC濃度開始下降；②隨著太陽輻射強度下降，大氣光化學反應減弱，城市交通晚高峰期間汽車尾氣排放量的增加，造成NOx和VOCs濃度出現一個小峰值。

由圖5還可以看出，在8∶00始隨著太陽輻射增強，O3濃度逐漸上升，在午后達到最大值；午后隨著光化學反應的減弱，與NO發生反應的消耗，O3濃度逐漸下降并處于較低水平。NOx和VOCs濃度與O3濃度的變化均呈現負相關。NOx發生光化學反應過程如下[9]：

大氣中的VOCs含有CH鍵，在太陽輻射條件下CH鍵和OH自由基發生光化學反應生成O3，光化學反應過程如下[10]：

2.4 O3生成的控制區判定

20世紀80年代 GIPSON等[11]采用經驗動力學模擬方法（Empirical Kinetic Modeling Approach，EKMA）揭示了O3與其前體物濃度的非線性關系。EKMA曲線以不同的NOx和VOCs初始濃度為起始條件，計算出日最大O3濃度，然后繪制得到EKMA 曲線。 一般情況下，當 φ（VOCs） /φ（NOx）大于8時，O3濃度隨NOx濃度的增加而增大，VOCs濃度的變化對O3影響不大，O3生成處于NOx控制區，降低NOx濃度則能達到控制O3的效果；反之，當 φ（VOCs） /φ（NOx）小于 8 時，O3濃度隨 VOCs濃度的增加而增大，NOx濃度的變化對O3影響不大，O3生成處于VOCs控制區，降低VOCs濃度則能達到控制O3的效果。

6月份VOCs和NOx理想條件下的初始濃度分布見圖6。運用VOCs/NOx比值法研究徐州市區O3生成敏感性控制因素。由圖6可以看出，VOCs與NOx體積分數比值小于2，表明在夏季徐州市區的O3生成對VOCs較敏感，屬于VOCs控制區。

圖6 徐州市區觀測期初始濃度VOCS/NOx比值

2.5 O3與不同種類的VOCs濃度的相關性

為進一步研究不同種類VOCs對O3生成的關系，選擇6月份某監測日不同種類VOCs與O3監測數據的進行統計見圖7。由圖7可以看出，8∶00～18∶00時，烷烴、烯烴和芳香烴3類化合物的濃度逐漸下降，與VOCs濃度的變化特征相似，與O3濃度的變化呈現負相關性；這主要是因為烷烴、烯烴和芳香烴等與OH自由基的反應速率快，容易參與光化學反應；乙炔、鹵代烴類VOCs和含氧（氮）VOCs與O3濃度的日變化的相關性不明顯；烷烴、烯烴和芳香烴是徐州市城區大氣中VOCs發生光化學反應生成O3的最主要物質。因此，通過減少徐州市城區烷烴、烯烴和芳香烴類VOCs的排放量，可以有效達到減少城市近地面O3濃度的效果。

圖7 O3和VOCs濃度的小時變化

3 結論

（1）徐州市區每年5～8月份O3濃度較高，6月份最高，春夏季高于秋冬季；7月份受陰天和降水的影響，O3濃度較低于5，6和8月份。

（2）徐州市區O3濃度的日變化呈現單峰型，午后14:00左右達到最高值；隨著太陽輻射的減少，大氣光化學反應較弱，夜間O3濃度處于較低水平。太陽輻射強度越大，在8:00～12:00時O3小時濃度上升幅度較明顯。

（3）受太陽輻射和城市交通車流量的影響，徐州市區NOx和VOCs濃度的日變化均呈雙峰型，第1個峰值均出現在 8∶00左右，第2個NOx峰值出現在18∶00左右；VOCs濃度第1個峰值均出現在9∶00時左右，第2個峰值出現在21:00左右。

（4）在合適的光照條件下，NOx，VOCs和 O3濃度變化呈負相關性；通過EKMA特征曲線的VOCs/NOx比值法統計，徐州市夏季VOCs與NOx體積分數比值均小于2，表明在夏季徐州市區O3生成處于VOCs控制區；通過不同種類VOCs對O3濃度的日變化可以看出，烷烴、烯烴和芳香烴化合物是大氣中VOCs發生光化學反應生成O3的主要物質。通過減少徐州市城區烷烴、烯烴和芳香烴類VOCs的排放量，可以有效達到減少城市近地面O3濃度的效果。