碳酸鹽共沉淀法可控制備超高倍率鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

鄭卓 滑緯博 吳振國 向偉 鐘本和 郭孝東＊,,4

(1四川大學高分子研究所，成都610065）(2四川大學化學工程學院，成都610065）(3成都理工大學材料與化學化工學院，成都610065）(4伍倫貢大學超導與電子材料研究所，澳大利亞，伍倫貢2522)

碳酸鹽共沉淀法可控制備超高倍率鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

鄭卓1滑緯博2吳振國2向偉3鐘本和2郭孝東＊,2,4

(1四川大學高分子研究所，成都610065）
(2四川大學化學工程學院，成都610065）
(3成都理工大學材料與化學化工學院，成都610065）
(4伍倫貢大學超導與電子材料研究所，澳大利亞，伍倫貢2522)

采用碳酸鹽共沉淀法通過調節NH3·H2O用量來實現可控制備超高倍率納米結構LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。NH3·H2O用量會對顆粒的形貌、粒徑、晶體結構以及材料電化學性能產生較大的影響。X射線衍射(XRD)分析和掃描電鏡(SEM)結果表明，隨著NH3·H2O用量的降低，一次顆粒形貌由納米片狀逐漸過渡到納米球狀，且nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2樣品晶體層狀結構最完善、Li+/Ni2+陽離子混排程度最低。電化學性能測試結果也證實了nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2樣品具有最優異的循環穩定性和超高倍率性能。具體而言，在2.7～4.3 V，1C下循環300次后的放電比容量為119 mAh·g-1，容量保持率為81%，中值電壓基本無衰減(保持率為97%)。在100C(18 Ah·g-1)的超高倍率下，放電比容量還能達到56 mAh·g-1，具有應用于高功率型鋰離子電池的前景。此NH3·H2O比例值對于共沉淀法制備其他高倍率、高容量的正/負極氧化物材料具有一定的工藝參考價值。

鋰離子電池；正極材料；碳酸鹽共沉淀法；超高倍率性能

0 引言

鋰離子電池作為最有前景的新能源材料被廣泛應用于便攜式電子設備、大型儲能設備、電動汽車(EVs)和混合動力汽車(HEVs)[1-3]。在實際應用中特別需要高功率密度的鋰離子電池，但由于高倍率性能的正極材料缺乏，限制了鋰離子電池的進一步發展。所以，制備具有超高倍率性能和高循環壽命的正極材料至關重要[4-5]。在目前這些正極材料中，層狀結構的三元氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2因其低成本、低毒性、容量高和電化學性能穩定等優點，被認為是最有可能替代LiCoO2的第二代鋰離子電池正極材料[6-7]。目前合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法主要有固相法[8]、溶膠-凝膠法[9]、氫氧化物/碳酸鹽共沉淀法[10-11]、水熱法[12]和噴霧熱解法[13]等。在這些方法中，共沉淀法被認為是一種最有效的方法來合成電化學性能優異的三元材料。相比于氫氧化物共沉淀法，碳酸鹽共沉淀法的合成條件簡單易行，且制得材料的二次顆粒為多孔微納球形結構，可以提供更大的電解液-正極材料接觸面積和較短的Li+擴散路徑，故而表現出優異的電化學性能[14]。

目前幾乎沒有文獻報道LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的超高倍率性能，而這方面電性能在鋰離子電池的實際應用中十分重要，所以本實驗采用碳酸鹽共沉淀法通過調節NH3·H2O用量來實現可控制備超高倍率鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在共沉淀法制備工藝中，氨水(NH3·H2O)作為配位劑與過渡金屬離子配位(Ni2+、Co2+、Mn2+)，從而降低瞬時沉淀([Ni1/3Co1/3Mn1/3]CO3)的過飽和度，降低晶核形成速率，使晶核有足夠時間長大并在晶格內進行定向排列，最終使生成的共沉淀顆粒結晶致密，晶體化程度高[15]。另外，由于Ostwald熟化作用[16]，在陳化過程中小晶粒消溶而大晶粒繼續長大使得顆粒平均尺寸增大。并且NH3·H2O易與處在晶體邊角的共沉積顆粒作用，從而使得晶體顆粒在長大的同時其形貌逐漸趨于圓整、光滑。因此，NH3·H2O在共沉淀反應體系中對顆粒的形貌、粒徑、晶體結構具有較大的影響，并最終決定材料的電化學性能。

本文考察了一系列不同NH3·H2O用量對前驅體形貌以及材料成品電化學性能的影響，并從中優選出了一組最佳NH3·H2O用量值，此時制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有最優異的循環穩定性和超高倍率性能，具有應用于高功率型鋰離子電池的前景。

1 實驗部分

1.1 材料合成

將CoSO4·7H2O，NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O溶于去離子水中，配成1.5 mol·L-1的混合溶液，以Na2CO3(3 mol·L-1)為沉淀劑，NH3·H2O(4.5 mol·L-1)為配位劑，在高速攪拌下(1 000 r·min-1)分別滴加到反應釜中，反應溫度設定在50℃，反應pH=8.0，待反應沉淀完全之后，在60℃下陳化10 h，然后抽濾洗滌除去多余的SO42-和Na+，再在100℃下干燥12 h得到Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驅體粉末。最后前驅體粉體與化學計量比的Li2CO3固相混合(Li2CO3過量5%)，在空氣氣氛中以2.5℃·min-1的升溫速率將溫度升至550℃預燒6 h，再以2℃·min-1的升溫速率將溫度升至850℃煅燒12 h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。本實驗考察了不同NH3·H2O用量的情況，即nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶1、1∶2和1∶3，制得的樣品分別編號為P1、P2、P3。

1.2 材料表征

X射線衍射(XRD)用于分析樣品的晶體結構，采用菲利普公司的PW1730多晶轉靶X射線儀(Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm)，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描角度范圍為10°～70°，掃描速度為2°· min-1。樣品的形貌和顆粒尺寸用日本日立(Hitachi)S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征和分析。樣品的微觀結構使用日本電子JEM-2100高分辨透射電鏡(TEM)進行表征和分析。采用Quadrasorb SI型比表面分析儀(美國康塔公司)測試材料的比表面積。

1.3 材料的電化學性能測試

正極材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、乙炔黑、粘結劑(PVDF)按照質量比為80∶13∶7混合，并加入適量的N-甲基吡咯烷酮調均成漿。這些濕漿料首先涂覆在鋁箔上，并在真空100℃下干燥10 h。在裝成半電池之前，將這些涂有漿料的鋁箔切成直徑為14 mm的圓片，并在20 MPa下壓實得到電池的正極片，每個片上的正極材料活性物質質量大概在3～4 mg· cm-2。將正極片、鋰片(負極)、隔膜(Celgard 2400)和電解液在充滿Ar氣的手套箱中組裝成CR2032扣式電池。電解液為LiPF6(1 mol·L-1)/EC-DMC(體積比為1∶1)。在室溫下進行充放電性能測試，充放電電壓為2.7～4.3 V，1C=180 mA·g-1。0.1C～1C的充放電機制：在相應的倍率下恒流充電到4.3 V，然后在4.3 V恒壓充電30 min，再在相應的倍率下恒流放電到2.7 V。1C～100C的充放電機制：以1C恒電流充電到4.3 V，然后在4.3 V恒壓充電30 min，再在相應的倍率下恒流放電到2.7 V。循環伏安測試(CV)的電壓范圍為2.7～4.3 V，掃描速度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 mV·s-1。

2 結果與討論

圖1給出了3種不同NH3·H2O用量條件下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品XRD圖。從圖中可以看出3種樣品中都沒有其他雜峰存在，所有的衍射峰均能很好地索引為六方α-NaFeO2結構，R3m空間群。3種樣品的(108)/(110)和(006)/(102)兩對峰分裂明顯，說明均合成了純相層狀材料。用Jada6.0軟件對3個樣品進行精修計算，精修后的晶胞參數值列于表1。對于六方-NaFeO2結構，氧原子的最密堆積可認為是在[111]方向或[001]方向稍扭曲的面心立方結構，c/a值代表三角扭曲程度，如果立方結構不發生扭曲，則該理想立方結構的c/a值就為其值越大，說明層狀結構越完整[17]。P2樣品具有最大的c/a值(4.983 6)，即具有更完整的層狀結構，有序性更好。由于r(Ni2+)=0.069 nm與r(Li+)=0.076 nm很接近，所以Ni2+很容易進入Li層占據Li+位形成立方相NiO，阻礙Li+的擴散遷移，導致電性能惡化[18]。在XRD衍射譜中，(003)峰代表R3m層狀結構，(104)峰代表R3m層狀結構和Fm3m立方結構混合反射的總和，故I(003)/I(104)的比值被認為是反映Li+/Ni2+陽離子混排程度的重要指標[19]，I(003)/I(104)值越大，陽離子混排程度越小。通常認為，I(003)/I(104)的比值大于1.2，則說明陽離子混排程度較小。由精修的晶胞參數數據可發現，3種樣品的I(003)/I(104)的比值均大于1.2，且P2樣品的值最大(1.4753)，陽離子混排最小。氨水量對材料晶體結構的影響可歸結于其對前驅體顆粒的影響，當合成體系中氨水量較多時，會導致過渡金屬離子非均相沉淀，從而不利于材料中各組分的均一性[20]；而當體系中氨水量較少時，會導致過飽和度太大，使晶核沒有足夠的時間長大并在晶格內進行定向排列，最終使得共沉淀顆粒晶體化程度較低。因此，只有當氨水量達到適中的比例時，制得的材料才具有穩定的晶體結構和較低的陽離子混排。

圖1樣品的XRD圖Fig.1XRD patterns of the samples

圖2 (a,b,c)，(d,e,f)，(g,h,i)分別為3種不同NH3·H2O用量條件下的前驅體SEM圖。由圖可看出當體系中氨水用量較高時(P1)，制備得到的前驅體二次顆粒是由納米片組成的微球形，如圖2(a,b,c)所示；但隨著體系中氨水用量的降低(P2)，前驅體中的一次片狀顆粒就逐漸向一次球狀顆粒轉變，如圖2(d,e,f)所示，其前驅體中既有片狀的一次顆粒也有球狀的一次顆粒；隨著氨水用量的進一步降低(P3)，前驅體中的一次顆粒就完全變成了球狀，如圖2(g, h,i)所示。NH3·H2O用量對前驅體形貌和微觀結構的影響可歸結于體系中過飽和度的變化。當NH3· H2O用量較大時，整個共沉淀反應體系中過飽和度相對較低，降低了晶核的形成速度，保證了晶體足夠的生長空間，且小粒子經溶解再沉積在大粒子上，使大顆粒繼續長大，故一次顆粒生長成片狀；而當NH3·H2O用量較小時，整個反應體系的過飽和度相對較高，形成很多細小的晶粒，細小晶粒的生長速度大于大晶粒，故大晶粒的生長速度反而降低了，使得一次顆粒變得細化，呈現為小球狀。

表1 樣品精修后的晶胞參數Table 1Refined lattice parameters of these samples

圖2Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3前驅體的SEM圖Fig.2Low and high-magnification SEM images of the Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3precursors

圖3 (a,b,c)，(e,f,g)，(i,j,k)分別為P1、P2、P3樣品的SEM圖。由圖可發現，制得的這3種樣品都是由排布疏松的一次顆粒團聚而成的二次多孔微納球形結構，大小在3～4 μm。P1樣品的一次顆粒形貌與P2、P3樣品略有不同，該樣品一次顆粒為300 nm左右的納米片，這與其前驅體中一次顆粒形貌有一定的延續性，而另外兩樣品為一次顆粒徑約150 nm的類球形顆粒。一般認為，一次顆粒徑越小，則Li+的擴散路徑就越短。圖3(d)，(h)和(l)分別為這3種材料的N2吸脫附等溫曲線，可發現均顯示為典型的不可逆Ⅳ型吸附和H3滯后環，和文獻中報道相似[21-22]。P1、P2和P3樣品的比表面積分別為：8、12和11 m2·g-1，P2樣品具有最大的比表面積。這種二次顆粒微納多孔球結構有助于電解液在材料一次顆粒間的滲透，而較大的比表面積可提供更多的材料與電解液的接觸面積，縮短離子/電子傳輸路徑減少反應阻力，反應活性高，從而提高材料的倍率性能[14,23]。同時，由XRD精修結果可知P2樣品的晶體層狀結構最穩定，陽離子混排程度最低，再結合其最大的比表面積可合理地推斷該材料的電化學性能應該最優異。

圖3 樣品的SEM圖及N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3Low and high-magnification SEM images and N2adsorption-desorption isotherm of the samples

圖4(a)樣品在2.7～4.3 V的倍率循環性能圖及不同倍率下的容量保持率(內嵌圖);不同倍率下的充放電曲線圖: (b)P1，(c)P2，(d)P3Fig.4(a)Rate capability of these samples between 2.7 and 4.3 V,and capacity retention at different rates(inset); Charge/discharge curves at different rates:(b)P1，(c)P2，(d)P3

圖4 (a)給出了這3種樣品在2.7～4.3 V下的倍率循環性能圖。P2樣品具有最佳的倍率循環性能和最高的放電比容量，在0.1C～5C時，其放電比容量分別為：165、157、150、143、138、132 mAh·g-1。內嵌圖為這幾種樣品在不同倍率下的容量保持率，可發現P2樣品的容量保持率最高，在0.2C、0.5C、1C、3C和5C相對于0.1C的容量保持率分別為：95.1%、90.9%、87.0%、83.9%和80.3%。倍率性能測試結果與前面的XRD研究相同，即P2材料的晶體層狀結構在這3個樣品中最穩定，陽離子混排也最小，則該樣品相對于另外兩樣品而言，其晶體結構能承受更大電流而不被破壞，故而電性能最優。圖4(b)、(c)和(d)分別為這3種材料在不同倍率下的充放電曲線圖。隨著倍率的增加，放電曲線變短、電壓平臺逐漸降低，其中P2樣品的放電電壓平臺衰減最小，說明該電極材料的極化現象相對來說最不嚴重，材料晶體結構更加穩定。綜合上述分析，可得出在本研究中碳酸鹽共沉法體系的氨水用量比例控制在nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2左右時，制得的材料晶體結構更加完整，電化學性能最優異。

圖4的電化學性能結果表明P2樣品具有最優異的倍率循環性能，故對此樣品進行長循環性能和超高倍率性能測試。圖5(a)為材料在2.7～4.3 V，1C下循環300次的情況。樣品在首次的放電比容量為147 mAh·g-1，循環300次后的放電比容量為119 mAh·g-1，表現出優異的循環穩定性(容量保持率為81%)。更令人驚奇的是，相對應的中值電壓保持率高達97%以上，基本沒有衰減，充分證明了該材料的晶體結構十分穩定，不易發生晶型的不可逆轉變(層狀相立方相)[24]。另外，每一次充放電過程的庫倫效率都是接近100%，說明電極材料的可逆性較好。圖5(b)為材料的超高倍率性能測試。由圖可看出樣品在10C、20C、30C、40C、50C、60C、70C、80C、90C、100C的放電比容量分別為：119、108、100、93、87、81、76、70、64、56 mAh·g-1，表現出十分優異的超高倍率性能，具有應用于倍率型動力設備的前景，如電動工具、電動自行車以及純電動(EVs)、可插電式混合動力(PHEVs)、混合動力(HEVs)汽車領域。圖5(c)給出了樣品在不同倍率下的放電曲線圖，隨著電流密度的增大，放電曲線變短，電壓平臺降低，說明極化現象隨著倍率的增加而加劇。此樣品的高倍率電性能優于文獻中所報道的性能[25-27]，其原因可歸結于樣品的一次納米顆粒粒徑小，可縮短離子/電子傳輸路徑，提高反應效率，且二次顆粒微納多孔球結構有助于電解液在材料一次顆粒間的滲透，增大電解液-電極材料接觸面積，提供更多Li+活性位點，同時納米孔也可起到納米反應器的作用，緩沖由于Li+快速脫嵌過程中體積變化所產生的機械應力，保持納米晶體結構單元的穩定性。圖5(d)為納米顆粒的TEM圖，顆粒為類球形，邊緣較圓潤，顆粒徑在150 nm左右，從HRTEM圖可測出顆粒的晶格條紋間距為0.47 nm，與層狀結構的(003)峰的晶面間距相一致[28]。

圖5 P2樣品:(a)在2.7～4.3 V，1C時的循環穩定性，庫倫效率，中值電壓；(b)超高倍率性能圖；(c)不同倍率下放電曲線圖；(d)TEM圖Fig.5P2 sample of(a)long-term cycling performance,columbic efficiency,mid-point potential between 2.7 and 4.3 V at 1C; (b)ultra-high rate performance;(c)discharge curves at different rates(inset);(d)TEM image

為了更進一步探索這3種樣品電化學性能差異的原因，本實驗采用循環伏安測試法(CV)對樣品中Li+的脫/嵌反應做了相應測試。圖6(a)(b)、(c)(d)和(e) (f)分別對應P1、P2和P3樣品的情況。圖6(a)、(c)和(e)呈現出典型的擴散控制反應，隨著掃描速率的增加，氧化峰逐漸向高電位移動，還原峰逐漸向低電位移動。此外，隨著掃描速度的增加，峰強值(Ip)也是逐漸增大的，并且氧化峰的Ip(cathodicpeaks)的峰強值始終比還原峰的Ip(anodepeaks)的峰強值要大一些，說明鋰離子的嵌入和脫出動力學過程的不同。對于體相均一的體系，鋰離子擴散系數可以由Randles-Sevcik公式[29-30]計算：在這里Ip為峰電流強度(mA)，n為氧化還原電對的電子轉移量(對于Li+為1），A為電極面積，CLi+為Li+在電極中的物質的量濃度(mol·cm-3），DLi+為Li+擴散系數(cm2·s-1），v為掃描速度(V·s-1）。P1、P2和P3樣品的Li+的表觀化學擴散系數通過Randles-Sevcik公式的dIp/dv1/2斜率計算擬合，分別如圖6(b)、(d)和(f)所示。P1樣品的DLi+擴散系數在脫出和嵌入時分別為9.38×10-9和4.48×10-9cm2·s-1，P2樣品為8.84× 10-8和3.38×10-8cm2·s-1，P3樣品為2.64×10-8和9.35×10-9cm2·s-1。P2樣品具有最大的鋰離子擴散系數，且該DLi+值相比于文獻報道較好[31]，這個結果與前面所述的電化學性能測試結果相吻合，同時也很好地解釋了P2材料電化學性能優異的根本原因。

圖6 不同掃描速度下的循環伏安(CV)圖Fig.6Cyclic voltammogram(CV)curves at different scan rates

3 結論

NH3·H2O在共沉淀反應體系中會對顆粒的形貌、粒徑、晶體結構以及電化學性能產生較大的影響，故本文采用碳酸鹽共沉淀法通過調節NH3·H2O用量來實現可控制備超高倍率LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。研究結果表明，隨著NH3·H2O用量的降低，一次顆粒形貌逐漸由納米片狀過渡到納米球狀，但材料的二次顆粒都是多孔微納球形。在nNH3·H2O∶(nNi+ nCo+nMn)=1∶2時，樣品具有最優異的循環穩定性和超高倍率性能，在1C下循環300次后，容量保持率為81%，中值電壓基本無衰減(保持率為97%)，在100C (18 Ah·g-1)時，放電比容量還能達到56 mAh·g-1。與此同時，CV測試結果也證明了nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn) =1∶2材料具有較高的鋰離子擴散系數(脫/嵌鋰時分別為8.84×10-8和3.38×10-8cm2·s-1)。該NH3·H2O用量比例制得的材料電化學性能優異，尤其是超高倍率性能，有用于高功率型鋰離子電池的前景，同時該NH3·H2O用量參數對于共沉淀法制備其他高倍率、高容量的材料具有一定的工藝參考價值。

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ZHENG Zhuo1HUA Wei-Bo2WU Zhen-Guo2XIANG Wei3ZHONG Ben-He2GUO Xiao-Dong＊,2,4
(1Polymer Research Institute,Sichuan University,Chengdu 610065,China)
(2School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)
(3College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610065,China)
(4Institute for Superconducting and Electronic Materials,University of Wollongong,Wollongong NSW 2522,Australia)

The ultra-high rate nanostructured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode is controllably prepared by the carbonate co-precipitation method through tailoring the amount of the NH3·H2O.The NH3·H2O has a great effect on morphology,particle size,crystal structure and electrochemical performance.Powder X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM)results indicate that the morphology of primary particle is changed from nano-plate to nano-sphere with the decreasing of the NH3·H2O,and the sample with ratio nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)= 1∶2 has the well-ordered-NaFeO2structure and the lowest cation mixing(Li+/Ni2+).Electrochemical results also confirm that the sample with ratio nNH3·H2O∶(nNi+nCo+nMn)=1∶2 has the best cycling stability and ultra-high rate capability.Specifically,it delivers a discharge capacity of 119 mAh·g-1between 2.7 and 4.3 V at 1C after 300 cycles with outstanding capacity retention of 81%,and the mid-point potential retention is 97%.This sample canstill deliver a high discharge capacity of 56 mAh·g-1even at the ultra-high rate 100C(18 mAh·g-1),which has the prospect to be applied in high power lithium ion battery.This nNH3·H2Oratio could provide some valuable reference for synthesizing other high-rate and high-capacity anode/cathode oxides.

lithium-ion battery;cathode material;carbonate co-precipitation method;ultra-high rate performance

O646.21

A

1001-4861(2017)02-0307-08

10.11862/CJIC.2017.010

2016-08-12。收修改稿日期：2016-10-15。

國家自然科學基金(No.21506133)和四川省科技支撐計劃(No.2014GZ0077)資助項目。＊

。E-mail：xiaodong2009@scu.edu.cn