不溶性硫黃IS7020在NR中的分散性研究

吳明生，趙振豐，周海妮

(1.青島科技大學，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042;2.青島黑貓炭黑科技發展有限公司，山東 青島 266042)

不溶性硫黃IS7020在NR中的分散性研究

吳明生1，趙振豐1，周海妮2

(1.青島科技大學，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042;2.青島黑貓炭黑科技發展有限公司，山東 青島 266042)

采用體視顯微鏡和直讀式密度計對不同廠家生產的粉末狀不溶性硫黃IS7020在天然橡膠中的分散性進行了研究。結果表明，國產IS7020在105,115℃熱穩定性上接近或達到Flexsys的IS7020，但120℃熱穩定性還有很大差距，在天然橡膠中的分散性較Flexsys的明顯要差，不僅顆粒大，而且分散均勻性差；隨混煉時間延長，IS7020在天然橡膠中分散性改善。

不溶性硫黃；天然橡膠；熱穩定性；分散性

不溶性硫黃是橡膠工業中重要的硫化劑，在子午線輪胎中有大量使用。不溶性硫黃是由普通硫黃粉經過汽化或液化后急冷而制得的聚合度在200～5000的線型聚合硫[1]，因不溶于二硫化碳(CS2)溶劑而得名，目前有非充油型和充油型兩大類，其中99%為充油型[2]。不溶性硫黃在天然橡膠中的溶解性變差，在橡膠膠料中主要以非溶解的顆粒狀存在，因膠料的黏度高而不容易遷移，因而表現出不噴霜特性。這是不溶性硫黃相對于硫黃粉的優勢所在，故在對噴霜要求極高的與金屬粘合的膠料中得到大量使用，可以提高橡膠與金屬的粘合效果[3]。

不溶性硫黃的生產方法很多，不同方法生產的不溶性硫黃因聚合度和穩定劑不同表現出不同特性，如不溶硫含量、高溫穩定性、在橡膠中的分散性等有差異。目前，高不溶硫含量、高熱穩定性和高分散性是不溶性硫黃的發展趨勢[4]。由于生產中不溶硫的一次轉化率不高，往往需要經過一到兩次的萃取才可以得到較高的不溶硫含量。商品化的不溶性硫黃實際上是不溶硫和可溶硫的混合物，若可溶硫含量高(占元素硫37%以上)，膠料就有噴霜危險[5]。高溫穩定性是不溶性硫黃的重要指標，通常用105℃、115℃或120℃下加熱15min后不溶硫保持率來表示，保持率越高，高溫穩定性越好[6]。不溶硫高溫穩定性與聚合度、穩定劑品種有關。高溫穩定性差的不溶性硫黃在混煉時會向硫黃粉轉化，重新引起膠料噴霜。目前，國內在提高不溶硫含量及熱穩定性上進行了廣泛的研究[7-10]，產品品質不斷提高。但是國產不溶性硫黃在橡膠中應用時大都表現出分散性較差的特點，混煉膠中可以清晰地看到硫黃顆粒。這可能會導致交聯不均勻而使硫化膠性能下降。本文對國內外幾種具有高熱穩定性的不溶性硫黃IS7020在NR中的分散性進行了研究，考察了混煉時間對其在NR橡膠中分散性的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

SCR5天然橡膠：海南天然橡膠產業集團有限公司產品；不溶性硫黃IS7020A：國內A公司產品；不溶性硫黃IS7020B：國內B公司產品；不溶性硫黃IS7020C：國內C公司產品；不溶性硫黃IS7020D：美國Flexsys公司產品；其他試劑或助劑為市售工業級產品。

1.2 配方

SCR 100，IS7020 3.0。

1.3 主要儀器與設備

HAAKE轉矩流變儀(KSS-300)：上海科創橡塑機械設備有限公司產品；雙輥筒開放式煉膠機[X(S)K-160]：上海雙翼橡塑機械有限公司產品；體視顯微鏡(SMA-1000)：臺灣高鐵科技股份有限公司產品；電子天平密度計(GT-XB320M)：臺灣高鐵科技股份有限公司產品；242型DSC差示掃描儀：德國耐馳(ZETZSCH)公司產品。

1.4 試樣制備

用HAAKE轉矩流變儀混合天然橡膠和不溶性硫黃，工藝條件：起始溫度60℃，轉子轉速77r/min。投入NR，塑煉1min后投加不溶性硫黃，混煉時間分別為1,2,3min，排膠到開煉機上壓片(輥距2mm，過輥2遍)，停放待用。

1.5 性能測試

不溶性硫黃熔點測定：用DSC測定，氮氣氣氛，溫度范圍：室溫～150℃，升溫速率10℃/min；不溶硫含量測定按HG/T 2525-2011進行，熱穩定性(105℃、115℃或120℃，15min)按Q/CMH001-2009標準執行；分散性測定：混煉膠試片經冷凍后切片，在標準條件下用體視顯微鏡觀察拍照，放大倍數40倍；混煉膠密度測定：在各混煉膠不同部位取5塊質量月2g的試樣，在標準溫度下用電子天平直讀式密度計測各試樣的密度，計算5個試樣密度的標準偏差。

2 結果與討論

2.1 熔點及熱穩定性

圖1為四個廠家不溶性硫黃IS7020的DSC曲線，從圖中可以看出，國產A、B、C IS7020的熔點均高于Flexsys IS7020。這可能是由于Flexsys產的IS7020的粒徑小及添加有粘性聚合物造成的。熔點低，在橡膠混煉及硫化時有利于硫黃分散和向周圍擴散。

表1為四個廠家不溶性硫黃IS7020的主要技術指標，從表中可以看出，Flexsys的IS7020中不溶硫含量要高于國內A、B、C三家的相同產品，熱穩定性高于國內三家產品，尤其是120℃熱穩定性明顯要好。

圖1 不溶性硫黃的DSC曲線表1 不同廠家IS7020主要技術指標

測試項目指標要求7020A7020B7020C7020D總硫量79～8179．8579．8380．0680．09不溶性硫含量≥70%76．1277．3275．7878．68充油量19～2120．1520．0319．9419．91熱穩定性(105℃，15min)≥85%88．4489．0188．3490．21熱穩定性(115℃，15min)≥65%69．2570．4269．1272．68熱穩定性(120℃，15min)≥40%43．7445．3546．2651．23

2.2 在NR中的分散性

用體視顯微鏡觀察混煉膠切割斷面中硫黃的分散狀況，結果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨混煉時間延長，四個廠家的不溶性硫黃在NR中的分散性均變好；混煉1分鐘時，A、B廠家的不溶性硫黃分散性較C、D廠家的差，分散不均勻，顆粒較大；混煉2min以上時，國產A、B、C三家不溶性硫黃在NR中的分散性就明顯不如Flexsys的不溶性硫黃。國產不溶性硫黃雖然在熱穩定性上接近Flexsys的產品，但在分散性上明顯不如Flexsys的產品，這是國產不溶性硫黃需要改進的地方。

圖2 不溶性硫黃分散性體視顯微鏡圖(放大40倍)

由于不溶性硫黃的密度為1.95g/cm3，天然橡膠的密度為0.913 g/cm3，可以通過測試混煉膠密度的均一性(用標準偏差表示)來反映不溶性硫黃的分散均勻性。分別在同一個混煉膠的5個不同部位取樣，測混煉膠的密度，然后計算密度的標準偏差，標準偏差越大說明不溶性硫黃在天然橡膠中的分散性越差。表2為四個廠家不溶性硫黃與NR混煉不同時間的膠料的密度標準偏差。從表中可以產出，隨混煉時間延長，不溶性硫黃在NR中的分散均勻性逐漸提高，國產的三家不溶性硫黃在NR中的分散均勻性明顯不如Flexsys的相同產品。

表2 混煉膠密度的標準偏差

3 結論

(1)國產IS7020在105℃和115℃下熱穩定性接近Flexsys的IS7020，但120℃熱穩定性明顯不如Flexsys的IS7020；

(2)國產IS7020在天然橡膠中的分散性較Flexsys的明顯要差，不僅顆粒大，而且分散均勻性差。

(3)隨混煉時間延長，IS7020在天然橡膠中的分散性改善。

因此，國內不溶性硫黃生產廠家為了進一步提高產品的品質，改善使用性能，滿足用戶需求，需要在改善不溶性硫黃在橡膠中的分散性上多做一些工作。

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(本文文獻格式：吳明生，趙振豐，周海妮.不溶性硫黃IS7020在NR中的分散性研究[J].山東化工，2017，46(10)：32-34.)

Study on the Dispersibility of IS7020 in Natural Rubber

WuMingsheng1,ZhaoZhenfeng1,ZhouHaini2

(1 .Qingdao University of Science & Technology, Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education,Qingdao 266042, China;2.Qingdao Blackcat Carbon Science &Technology Co.,Ltd., Qingdao 266042, China)

This article studied the dispersibility of IS7020 in natural rubber by stereo microscope and densitometer. The results showed that the thermal stability at 105℃ and 115℃ of IS7020 made by three companies in China was close to the same product made by Flexsys, but the thermal stability at 120℃ and the dispersibility in NR of IS7020 made by the three companies in China were worse obviously than the same product made by Flexsys. It also showed that the dispersibility of IS7020 in NR compounds got better when the comounding time prolonged.

insoluble sulfur; natural rubber; dispersibility;thermal stability

2017-03-30

吳明生(1970—)，安徽潛山人，副教授，主要從事橡膠、膠乳配方設計及加工理論、填料改性研究。

TQ125.1+1

A

1008-021X(2017)10-0032-03