Fe、Cr過飽和固溶量對Zr-4合金耐蝕性的影響

孫國成,童龍剛,高 博,吳 楠(1. 國核寶鈦鋯業股份公司，寶雞 721013; 2. 國家能源核級鋯材研發中心，寶雞 721013；3. 陜西省核級鋯材重點實驗室，寶雞 721013)

Fe、Cr過飽和固溶量對Zr-4合金耐蝕性的影響

孫國成1,2,3,童龍剛1,2,3,高 博1,2,3,吳 楠1,2,3
(1. 國核寶鈦鋯業股份公司，寶雞 721013; 2. 國家能源核級鋯材研發中心，寶雞 721013；3. 陜西省核級鋯材重點實驗室，寶雞 721013)

制備了4種Fe、Cr過飽和固溶量不同的Zr-4合金試樣，采用透射電鏡分析了4種試樣的顯微組織，并研究了4種試樣在500 ℃/10.3 MPa和360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液中的腐蝕規律。結果表明:在Zr-4合金未發生癤狀腐蝕的情況下，降低α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中的耐均勻腐蝕性能。提高α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均勻腐蝕性能。

Zr-4合金；Fe、Cr過飽和固溶量；顯微組織；耐蝕性

鋯的熱中子吸收截面小，常用作制造輕水核反應堆的鈾燃料包殼材料。鋯合金在核反應堆中服役時容易發生水側腐蝕，在鋯合金表面形成一層氧化膜，這將影響鋯合金的服役壽命。因此，鋯合金的耐蝕性是大家關注的重點。研究表明:Zr-4合金在360 ℃/18.6 MPa,含0.01 mol/L LiOH的水溶液中腐蝕100 d后會發生加速腐蝕現象[1-2];Zr-4合金在500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕1 h后就會出現癤狀泡，造成鋯合金表面局部氧化速率異常增大。GODLEWSKI等[3-8]研究表明，增大α-Zr中的Fe、Cr固溶度即能夠提高Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐蝕性[3-6],也能夠提高Zr-4合金在500 ℃過熱蒸汽中的耐癤狀腐蝕性能。

在Zr-4合金包殼加工過程中，Zr-4合金經β淬火后再加熱進行加工，此時過飽和固溶在鋯中的Fe、Cr從鋯中析出，形成Zr(Fe，Cr)2第二相。Zr-4合金經過不同熱處理后固溶在α-Zr中的Fe、Cr含量不同，本工作研究了過飽和固溶度不同的Zr-4合金板材在LiOH水溶液和500 ℃過熱蒸汽中的腐蝕規律。

1 試驗

1.1 試樣

將厚度為2 mm的Zr-4板材切割成若干尺寸為15 mm×25 mm的試樣，并分成1號、2號、3號、4號等4組試樣，分別真空封裝在石英玻璃管中。所有試樣均進行β淬火處量，即試樣在1 030 ℃保溫20 min后迅速放入水中進行冷卻。其中：1號試樣經過β淬火后，再連續進行800 ℃/20 min和600 ℃/50 h兩次熱處理;2號試樣經過β淬火后不再進行熱處理;3號試樣經過β淬火后,再進行800 ℃,保溫20 min熱處理一次；4號試樣經過β淬火后,再進行600 ℃，保溫50 h熱處理一次。完成全部熱處理后，敲碎石英管取出試樣,試樣經混合酸(HNO3+HF+H2O)酸洗，自來水和去離子水清洗后，烘干待用。

1.2 試驗方法

采用JEM-2010F透射電鏡觀察4種試樣的顯微組織。采用靜態高壓釜考察試樣在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液和500 ℃/10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕行為，試驗一段時間后取出試樣，采用Leica DMD光學顯微鏡測量試樣表面氧化膜的厚度。

2 結果與討論

由圖1可見,4種試樣均呈現板條組織狀態，板條寬度大約4～7 μm。這是因為這4種試樣均經過了β淬火。1號和3號試樣經β淬火后又經過800 ℃/20 min高溫熱處理，一些經β淬火后出現的板條晶粒發生了再結晶，這些板條晶粒轉變成了不規則形狀的晶粒，在新的晶界上析出了第二相。2號試樣在β淬火后未進行其他熱處理，呈現出典型的板條組織，在晶界處有一些第二相析出。盡管4號試樣在經β淬火后經過了600 ℃/50 h熱處理，但是β淬火的板條組織依然完整存在，沒有發生明顯的再結晶，晶粒形貌和2號試樣的類似。1號和3號試樣發生了一些再結晶，晶界增多，過飽和固溶在α-Zr中Fe、Cr析出,形成的第二相數量也相應增多，而2號和4號試樣均未發生明顯再結晶，析出的第二相數量比1號和3號試樣的少。因此，1號和3號試樣過飽和固溶在α-Zr中的Fe、Cr比2號和4號試樣的少。

在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中腐蝕500 h后，4種試樣均未發生癤狀腐蝕，僅發生了均勻腐蝕。由圖2(a)可見,1號和3號試樣在500 ℃蒸汽中的耐蝕性優于2號和4號試樣的，這可能是因為1號和3號試樣經過了800℃/20min高溫熱處理，降低了α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量。4種試樣在500 ℃/10.3 MPa蒸汽中的耐蝕性依次為:1號試樣>3號試樣>4號試樣>2號試樣。研究表明，Zr-4合金中的第二相的析出量增多有利于提高其在400 ℃蒸汽中的耐蝕性。由此可見，在抑制Zr-4合金不出現癤狀腐蝕的情況下，降低α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量同樣有利于改善Zr-4合金在500 ℃蒸汽中的耐均勻腐蝕性能，這與Zr-4合金在400 ℃蒸汽中的腐蝕規律相同[9-11]。

(a) 1號

(b) 2號

(c) 3號

(d) 4號圖1 4種試樣的顯微組織Fig. 1 Microstructure of 4 samples

(a) 500 ℃/10.3 MPa蒸汽

(b) 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH的水溶液圖2 4種試樣在不同試驗環境中腐蝕后氧化膜厚度隨時間的變化曲線Fig. 2 The curves of the oxide film thickness with exposure time for 4 samples in different test environments: (a) in 500 ℃/10.3 MPa steam; (b) 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH solution

由圖2(b)可見,在0.01 mol/L LiOH溶液中，2號和4號試樣的耐蝕性優于1號和3號試樣的。與試樣在500 ℃蒸汽中的情況相反，4種試樣在360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH溶液中的耐蝕性依次為：2號試樣>4號試樣>3號試樣>1號試樣。由此可見，增加α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐均勻腐蝕性能。

3 結論

1) 在Zr-4合金未發生癤狀腐蝕的情況下，降低α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在500 ℃蒸汽中的耐均勻腐蝕性能。

2) 提高α-Zr中過飽和固溶的Fe、Cr含量有利于改善Zr-4合金在LiOH水溶液中的耐蝕性。

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Effects of Fe and Cr Supersaturated Solid Solution Contents on Corrosion Resistance of Zr-4 Alloy

SUN Guocheng1,2,3, TONG Longgang1,2,3, GAO Bo1,2,3, WU Nan1,2,3
(1. State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company, Baoji 721013, China;2. National Energy Nuclear Grade Zirconium Material Research and Development Center, Baoji 721013, China;3. Shaanxi Key Laboratory of Nuclear Grade Zirconium, Baoji 721013, China)

Zr-4 alloy samples with different Fe and Cr supersaturation solid solution contents were prepared. Microstructure of samples was analyzed by transmission electron microscopy, and the corrosion law of those 4 samples was studied in 500 ℃/10.3 MPa steam and 360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH solution. The results show that in the case of absence for Zr-4 alloy nodular corrosion, reducing the supersaturated solid solution content of Fe, Cr in α-Zr can improve uniform corrosion of Zr-4 alloy in 500 ℃/10.3 MPa steam. The corrosion resistance of Zr-4 alloy in LiOH solution can be improved by increasing the content of Fe and Cr in supersaturated solid solution in α-Zr.

Zr-4 alloy; Fe and Cr supersaturation solid solution contents; microstructure; corrosion resistance

2016-10-30

國家核電技術公司員工自主創新項目專項資金(SNP-KJ-CX-2014-11)

孫國成(1987-)，助理工程師，碩士，從事鋯合金加工研究，0917-8661652，sunguocheng@sn-zr.com

10.11973/fsyfh-201707005

TG174

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1005-748X(2017)07-0507-03