基于EIS評價軍綠有機涂層和金屬漆涂層防護性能研究

張振楠，徐安桃，張 睿，孫 波

(1.軍事交通學院 研究生管理大隊，天津300161； 2.軍事交通學院 軍用車輛系，天津300161)

基于EIS評價軍綠有機涂層和金屬漆涂層防護性能研究

張振楠1，徐安桃2，張 睿1，孫 波1

(1.軍事交通學院 研究生管理大隊，天津300161； 2.軍事交通學院 軍用車輛系，天津300161)

針對車輛裝備長期在高鹽霧、高濕熱、高日照等惡劣的氣候環境下使用會受到腐蝕影響的現狀，采用電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究軍綠有機涂層和金屬漆涂層在全浸泡下的腐蝕行為，提出利用Bode圖交點法評價涂層防護性能的方法，并通過已有實驗數據進行驗證。研究表明，軍綠有機涂層抗腐蝕介質滲透的能力很強，而金屬漆涂層抗腐蝕介質滲透的能力稍弱，但卻表現出很強的自修復能力。

腐蝕；軍綠有機涂層；金屬漆涂層；車輛裝備；電化學阻抗譜(EIS)

軍用車輛裝備作為一種特殊的作戰單元，如長期服役在高鹽霧、高濕熱、高日照等環境中，在各種腐蝕因素的作用下，車輛表面的有機涂層體系很可能會出現老化、龜裂、脫落和變質等一系列問題，導致環境中的腐蝕性介質穿過涂層與金屬發生反應，從而產生嚴重的電化學腐蝕。腐蝕不僅會導致車輛裝備零部件的機械強度降低，還會縮短車輛裝備的服役壽命，更嚴重的還可能影響到部隊的軍事訓練和對敵作戰等任務的完成[1-2]。因此，及時了解車輛裝備有機涂層的腐蝕狀態，快速評價涂層防護性能，具有十分重要的意義。本文主要采用電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)技術研究軍綠有機涂層和金屬漆涂層在全浸泡條件下的腐蝕電化學行為；進一步提出利用Bode圖交點法評價涂層防護性能的方法，并利用軍綠有機涂層和金屬漆涂層的實驗數據進行實例驗證。

1 實驗材料與設備

1.1 實驗材料

1.1.1 牽引車軍綠有機涂層

牽引車軍綠有機涂層試樣的基本尺寸為：60 mm(長)×60 mm(寬)× 1 mm(厚度)，基板采用冷軋低碳鋼板Q/BQB403/ST1，涂層厚度為(156.8±0.1)μm，化學成分見表1。

表1 軍綠有機涂層基板和金屬漆涂層基板元素質量分數 %

1.1.2 金屬漆涂層

金屬漆涂層試樣的基本尺寸為：60 mm(長)×60 mm(寬)× 1 mm(厚度)，基板采用冷軋鋼板DC06(St14)，涂層厚度為(125.2±0.1)μm，化學成分見表1。

1.2 實驗設備

1.2.1 測試系統

實驗采用PARSTAT 2263電化學測試系統，通過USB接口將該測試系統與計算機連接。該系統配套有Powersuit電化學軟件，可以及時有效地對實驗數據進行分析和處理。在本實驗中，主要用此系統測試電化學阻抗譜。

1.2.2 輔助設備

其他輔助設備主要包括：德國Quanix7500測厚儀、讀數放大器、HC-TP-12架盤天平、游標卡尺等。

1.2.3 電解池裝置

根據實驗需要設計了可用于電化學測試的腐蝕電解池裝置，具體安裝及連線方法見文獻[3-4]。電化學測試采用三電極體系。

2 實驗方法及電化學阻抗譜特征

2.1 實驗方法

實驗中，將涂層試樣安裝在腐蝕電解池上，采用PARSTAT 2263電化學測試系統進行測試。腐蝕電解池采用三電極體系，分別采用軍綠有機涂層試樣和金屬漆涂層試樣為工作電極(WE)，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極(RE)，釕電極作為實驗輔助電極(CE)。測試頻率范圍為10-1～105Hz，施加正弦交流激勵信號幅值為10 mV，每倍頻程8步。

2.2 電化學阻抗譜特征

實驗在3.5%NaCl溶液中進行，浸泡第3天時，軍綠有機涂層和金屬漆涂層的EIS圖如圖1所示。由圖1(a)可以看出，兩種涂層的Nyquist圖譜曲線都可近似地看成是兩條與橫坐標垂直的直線，兩者均表現出一個時間常數的單容抗弧特征，且容抗弧半徑的大小關系為金屬漆涂層>軍綠有機涂層。由圖1(b)可以看出，Bode圖譜上兩種涂層的阻抗曲線近似呈現為兩條斜率為-1的直線，而且相位角曲線接近90°，金屬漆涂層的低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz大于軍綠有機涂層的低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz。兩者的低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz都大于1010Ω·cm2，這表明兩種涂層能夠有效地將金屬與腐蝕介質隔絕開來。

圖1 浸泡第3天時兩種涂層的EIS圖

隨著浸泡到第42天時，軍綠有機涂層的EIS阻抗譜圖形基本沒有變化，但金屬漆涂層的阻抗譜圖形發生了明顯的變化(如圖2所示)。由圖2(a)可知，軍綠有機涂層的Nyqiust圖譜除了容抗弧半徑有了明顯的減小之外無其他變化，而金屬漆涂層的Nyqiust圖譜表現出兩個時間常數特征，低頻段呈現為與實軸約45°的韋伯阻抗擴散尾，高頻段呈現為一段半圓弧。由圖2(b)可知，軍綠有機涂層的Bode圖中曲線的斜率和相位角曲線的角度均無明顯變化，但低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz已經降低到1010Ω·cm2以下；金屬漆涂層的Bode圖相位角曲線呈下降趨勢，低頻部分阻抗曲線出現了一個平臺，而且低頻部分的阻抗模值|Z|0.1 Hz迅速降低到109Ω·cm2以下。這說明此時的軍綠有機涂層依舊具有很好的防護性能，能夠阻隔腐蝕介質的入侵；而此階段的金屬漆涂層抗腐蝕介質滲透能力相對較弱，腐蝕介質開始與金屬發生電化學反應，而且有繼續擴散的趨勢。

浸泡到71天時，軍綠有機涂層的阻抗圖譜依舊沒有明顯的改變，而金屬漆涂層的EIS特征圖譜出現了明顯的變化。由圖3可知，金屬漆涂層的Nyquist圖和Bode圖均呈現出與浸泡第3天時相似的特征，而且低頻阻抗模值|Z|0.1 Hz也較之前大幅上升，達到了1010Ω·cm2以上，這主要是因為金屬漆涂層的特殊性：隨著涂層內反應產物的增多，腐蝕產物堵塞了涂層內的微孔，從而阻止了腐蝕介質的擴散，腐蝕得到抑制，使涂層防護性能增強[5]。兩種涂層在此時均表現出良好的防護性能。

圖2 浸泡第42天時兩種涂層的EIS圖

圖3 浸泡第71天時兩種涂層的EIS圖

綜上所述，隨著浸泡時間的增加，軍綠有機涂層的EIS圖譜依舊沒有明顯變化，且防護性能一直良好；而金屬漆涂層表現出很強的自修復能力，其阻抗譜圖形多次出現較大的改變，這主要是腐蝕產物多次形成堵塞—反應消耗的結果。當浸泡時間達到149天時，金屬漆涂層再次出現了圖3所示的阻抗譜圖形，而且隨著浸泡時間的推移沒有產生明顯的變化，達到穩定的狀態，也表現出很強的防護性能。

3 Bode圖交點法評價涂層防護性能

3.1 Bode圖交點理論分析

經過對已有實驗數據的分析和處理，針對涂層的防護性能得到一些典型圖譜[6-7]。如圖4所示，a、b、c分別表示當涂層的防護性能為良好、一般和較差情況下的典型Bode圖譜。從Bode圖中可以看出，當相位角曲線和阻抗曲線的交點位于圖形的左上方時，涂層性能處于良好狀態；當相位角曲線和阻抗曲線的交點位于圖形的中間位置時，涂層性能處于一般狀態；當相位角曲線和阻抗曲線的交點位于圖形的右下方位置時，涂層性能處于較差狀態。而且隨著涂層防護能力的下降，每個交點的相位角值和阻抗值都逐漸減小，頻率值都逐漸增大。因此，可以通過Bode圖中的交點變化規律來評價涂層的防護性能。

圖4 涂層的典型Bode圖

3.2 涂層實例驗證

3.2.1 軍綠有機涂層的實例驗證

軍綠有機涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡得到的Bode圖如圖5所示。根據上述理論將得到的圖譜進行處理，只取阻抗曲線和相位角曲線相交部分的點，得到如圖6所示的Bode圖。軍綠有機涂層的Bode圖交點一直處在圖譜的左上方位置，且狀態十分穩定，表示其防護性能一直良好。

圖5 軍綠有機涂層Bode圖

圖6 軍綠有機涂層Bode圖交點位置

3.2.2 金屬漆涂層的實例驗證

金屬漆涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡得到的Bode圖如圖7所示。根據上述理論將得到的圖譜進行處理，只取阻抗曲線和相位角曲線相交部分的點，得到如圖8所示的Bode圖。

圖7 金屬漆涂層Bode圖

圖8 軍綠有機涂層Bode圖交點位置

由圖8可知，在腐蝕前期，Bode圖上交點的位置處于圖譜的左上方，當浸泡時間達到42 天時開始迅速向右下方移動，至圖譜的中間位置，當浸泡時間達到61天時交點位置達到最低點。但是當浸泡時間達到71天時交點位置又回到了左上方，隨著浸泡時間的推移，交點位置在左上方和右下方之間來回交替移動，直至浸泡時間達到149天后，交點定格在左上方，保持穩定，說明金屬漆涂層有較強的自修復能力，具有很好的防護性能。

通過上述實例驗證可以發現，Bode圖交點的位置可以形象地反映浸泡過程中腐蝕的變化規律，說明Bode圖交點法可以用來對涂層的防護性能進行評價，具有現實意義。

4 結 論

(1)在全浸泡狀態下，軍綠有機涂層防腐能力很好，具有很強的抗腐蝕滲透能力，而金屬漆涂層抗腐蝕介質滲透的能力稍差，但是由于其具有自修復能力，所以在抗腐蝕方面表現也十分優秀。

(2)本文提出的Bode圖交點法，可以反映涂層的腐蝕規律和狀態，并可作為一種評價涂層防護性能的方法。

[1] 劉國孝，劉國忠，方曉祖，等．常規兵器在熱帶海島地區腐蝕問題的探討[J]．兵器材料科學與工程，2016(3)：131-134．

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(編輯：史海英)

Evaluating Protective Performance of Army Green Organic Coating and Metallic Paint Coating with EIS

ZHANG Zhennan1, XU Antao2, ZHANG Rui1, SUN Bo1

(1.Postgraduate Training Brigade, Military Transportation University, Tianjin 300161, China; 2.Military Vehicle Department, Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

Since vehicle equipment is usually used in harsh climate and environment, such as salt fog, damp and hot condition, strong sunlight, it is easily corroded. The paper firstly studies the corrosion behavior of army green organic coating and metallic paint coating under full immersion with electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Then, it evaluates protective performance of coatings with Bode plot intersection method, and verifies it with existing experimental data. The study shows that army green organic coating has strong corrosion resistance ability for medium penetration, and metallic paint coating has weaker corrosion resistance ability but with strong self-repairing ability.

corrosion; army green organic coating; metallic paint coating; vehicle equipment; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

2016-11-20；

2017-01-05. 作者簡介： 張振楠(1990—)，男，碩士研究生； 徐安桃(1962—)，男，博士，教授，碩士研究生導師.

10.16807/j.cnki.12-1372/e.2017.08.019

TC174.4

A

1674-2192(2017)08- 0082- 04

● 基礎科學與技術 Basic Science & Technology