氫氧化鈷/氫氧化鎳復合材料的制備及電化學性能研究

鐘 艷，王升高，陳 睿，劉星星，崔麗佳，王 巖

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430074）

氫氧化鈷/氫氧化鎳復合材料的制備及電化學性能研究

鐘 艷，王升高，陳 睿，劉星星，崔麗佳，王 巖

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430074）

過渡金屬氧化物（氫氧化物）由于其優良的電容特性而受到極大的關注，其中Co（OH）2和Ni（OH）2是研究的熱點。采用電化學沉積法制備不同摩爾比的Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料，利用XRD和SEM對沉積產物進行結構和形貌表征，同時采用循環伏安法、恒電流充放電以及電化學阻抗譜對電極材料進行電化學性能測試。結果表明，電化學沉積法可以制備出不同摩爾比的Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料，電極材料為納米花狀結構，而這種結構大幅增加了活性材料的比表面積。隨著沉積溶液中Co（NO3）2或Ni（NO3）2含量的增加，Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料的放電時間與比電容值呈現先增大后減小的趨勢。其中，當沉積溶液中Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1時，所沉積的Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料的放電時間最長、比電容值最大，可達到841.15 F/g。

超級電容器；電沉積；氫氧化鈷；氫氧化鎳；復合材料；電化學性能

0 引言

超級電容器作為一種新型的儲能裝置，由于具有比傳統電容器較高的能量密度、比化學電池較高的功率密度、循環穩定性好、循環壽命長、充放電速率快等特點，在許多領域受到廣泛的應用[1]。超級電容器可以通過幾個標準來區分，如使用的電極材料、電解液或者電池的設計。為了提高超級電容器的性能，尤其是提高其比能量但同時保留特有的高比功率，許多研究人員主要致力于提高電極材料的性能[2-3]。超級電容器電極材料主要分為三類[4]：碳材料、過渡金屬氧化物（氫氧化物）以及導電聚合物。各種碳材料較低的電容限制了其應用，導電聚合物在穩定性方面存在問題以至于應用受到限制。

過渡金屬氧化物（氫氧化物）由于其高比電容和高比功率，使得在商業應用中非常具有吸引力，同時被認為是超級電容器最佳的候選材料[5-6]。過渡金屬氧化物（氫氧化物）包括氧化釕、氧化銥、五氧化二釩、二氧化錳、氧化鎳（氫氧化鎳）、氧化鈷（氫氧化鈷）等[7-8]。其中，RuO2由于比電容高、循環壽命長、電導率高、電化學可逆性好以及倍率性能高而被認為是最有前景的電極材料[9]。但是RuO2的主要缺點是資源稀少以及貴金屬（Ru）成本高昂，這限制了RuO2的商業應用。出于成本考慮，目前正在被研究的V2O5、NiO/Ni（OH）2、MnO2、Co3O4/Co（OH）2、Fe3O4等可作為RuO2的替代材料[5，10-12]。Ni的氫氧化物Ni（OH）2理論容量大有著和RuO2相似的性質，且價格便宜、資源豐富、氧化還原活性良好且對環境友好，而備受關注。但由于Ni（OH）2是低導電性P型半導體，電子導電性能較差，因此利用率不高，并且其保持率極低，為提高利用率及保持率，需要對Ni（OH）2進行摻雜[13]。目前，對Ni（OH）2進行摻雜的元素有：銅[14]、錳[15]、鐵[16]、鋁[17]、鑭[18]、鈰[19]、鋅[20]、鈷[13]等，在所有添加劑中，鈷是研究得最早、最多也是最深入的添加劑[21]。制備氫氧化鈷/氫氧化鎳的方法有直接沉淀法、低溫固相合成法、溶膠凝膠法、電化學法等。在制備氫氧化鈷/氫氧化鎳的眾多方法中，電化學沉積法操作簡單，且具有能夠通過改變沉積參數，如電解液組成、沉積電勢及溫度等來精確控制產物微觀結構等優點[22]，被認為是具有發展前景的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及裝置

實驗所配置的硝酸鈷（濃度為0.05 mol/L）、硝酸鎳（濃度為0.05 mol/L）、硫酸鈉（濃度為0.01 mol/L）為電鍍液，氫氧化鉀（濃度為0.1 mol/L）為電解液。通過圖1所示的電化學工作站（CHI660B）進行材料的電沉積與電化學性能測試。其他裝置還包括集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）、掃描電子顯微鏡（JSM-5510LV）、X射線衍射儀（D8）。

圖1 電沉積實驗裝置及電化學測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram ofelectrodeposition experiment device and electrochem ical testdevice

1.2 實驗方法

1.2.1 鎳片的預處理

將鎳片裁剪成1 cm×1 cm的薄片壓平，先用無水乙醇超聲除油10 min，然后用去離子水超聲清洗10 min，這樣交替使用無水乙醇和去離子水超聲清洗3次，然后放入鹽酸溶液中超聲處理10 min，再用無水乙醇和去離子水交替沖洗3次后，放入60℃烘箱干燥。

1.2.2 電極的預處理

用去離子水對鉑片電極、Ag/AgCl參比電極、石墨棒進行清洗，自然晾干；對Ag/AgCl參比電極進行3.5 mol/L氯化鉀飽和處理。

1.2.3 氫氧化鈷/氫氧化鎳復合材料的電沉積

氫氧化鈷/氫氧化鎳復合材料的電沉積是在標準的三電極體系下進行的。電沉積純Co（OH）2時以0.05 mol/L的Co（NO3）2和0.01 mol/L的Na2SO4為電鍍液；電沉積純Ni（OH）2時以0.05 mol/L的Ni（NO3）2和0.01 mol/L的Na2SO4為電鍍液，而電沉積不同摩爾比的Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料時，是以不同摩爾比的0.05mol/L的Co（NO3）2和Ni（NO3）2的混合液與0.01 mol/L的Na2SO4為電鍍液，將鎳片作為工作電極（WE），石墨棒作為輔助電極即對電極（CE），Ag/AgCl電極作為參比電極（RE），在CHI660B型電化學工作站上進行循環伏安電化學沉積。實驗中參比電極要盡可能的靠近工作電極，同時注意避免三個電極接觸。

2 結果與討論

圖2為循環伏安法制備的氫氧化鈷的XRD圖譜。由于電化學沉積法制備的不同百分比的Co（OH）2/ Ni（OH）2復合材料的XRD圖像基本一致，所以在這里僅列出了純氫氧化鈷的XRD圖譜。在2θ為44.564°、51.911°和76.489°處出現的衍射峰與PDF卡片號70-1849相一致，分別對應金屬鎳的（111）、（200）和（220）晶面。圖中除了金屬鎳基底之外的所有衍射峰強度都很低，這說明采用電化學沉積法是可以在鎳片基底上沉積氫氧化鈷的。然而，XRD圖譜中沒有檢測到氫氧化鈷，原因可以歸納為：（1）循環伏安法在鎳片基底上沉積的氫氧化鈷是非晶態的；（2）金屬鎳較強的衍射信號抑制了氫氧化鈷的衍射信號。

圖2 Co（OH）2電極材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patternsof CO（OH）2electrodematerial

圖3為Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料的SEM圖，（a）為Co（OH）2電極材料；（b）為電鍍液中Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1所沉積的Co（OH）2/Ni（OH）2電極，可以看出不同摩爾比的Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料是由眾多納米片或納米線堆疊而成的花狀結構，這種花狀結構大幅增加了活性物質的比表面積[23]。作為超級電容器電極的活性物質Co（OH）2/Ni（OH）2的比表面積越大，該活性物質與電解液相接觸的面積就越大，就越利于活性物質的充分利用，Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料的充放電性能也就越好[24]。

圖3 Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料的SEM圖Fig.3 SEM imagesof Co（OH）2/Ni（OH）2electrodematerials

圖4（a）為Co（OH）2電極材料在不同掃描速率下的循環伏安圖。可以看出，Co（OH）2電極材料在10 mV/s時的CV曲線有一對弱的氧化還原峰，這是由于Co（OH）2電極材料表面發生了氧化還原反應。隨著掃描速率的增加，Co（OH）2電極材料的CV曲線的形狀發生了嚴重的變化，這說明在高掃描速率下，該電極材料的結構不利于電化學反應中較快速的電荷轉移以及傳質，從而增加了極化現象。并隨著掃描速率的增加，Co（OH）2電極材料的極化增大，該電極反應的不可逆性逐漸加強。

圖4 Co（OH）2和Ni（OH）2電極材料在不同掃描速率下的CV曲線Fig.4 CV curvesof Co（OH）2and Ni（OH）2electrodematerialsatdifferentscan rates

圖4（b）為Ni（OH）2電極材料在不同掃描速率下的循環伏安圖。從圖中可以看出，隨著掃描速率的增加，Ni（OH）2電極材料在不同掃描速率下的CV曲線形狀沒有發生顯著的變化，說明該電極材料有利于傳質。圖5為不同百分比的復合材料在10 mV/s掃描速率下的循環伏安圖。可以看出，隨著沉積溶液中所含Ni（NO3）2或Co（NO3）2的含量增加，Co（OH）2/ Ni（OH）2復合材料的CV曲線所圍的面積即電容量呈現先增大后減少的趨勢，當Co（NO3）2∶Ni（NO3）2=1∶1時，Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料的電容量最大，可達到488.53 mC。

圖5 Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料在10 mV/s掃描速率下的CV曲線Fig.5 CV curvesof Co（OH）2/Ni（OH）2compositematerialat the scan ratesof 10 mV/s

由圖5還可以看出，當沉積溶液中Ni（NO3）2或Co（NO3）2的含量高于50 mol%時，Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料的CV曲線中已經沒有較明顯的氧化還原峰，體系已經變為非可逆的。

表1為電鍍液中不同硝酸鎳含量所沉積的Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料在不同掃描速率下的比電容值。可以看出，隨著電鍍液中Co（NO3）2或Ni（NO3）2含量的增加，Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料的比電容值呈現先增大后減小的趨勢。當電鍍液中Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1時，所沉積的Co（OH）2/ Ni（OH）2電極材料在不同掃描速率下的比電容值比其他電極材料的都高，性能最優，10 mV/s時的比電容值高達841.15 F/g。但是，Ni（OH）2電極材料的比電容值最低。不同摩爾比的Co、Ni沉積液有可能是導致最終沉積的復合物中Co、Ni含量發生變化，而Ni（OH）2為P型半導體，充放電效率以及電極性能較差。當Co（OH）2的含量較低時，Ni（OH）2顆粒之間以及Ni（OH）2與鎳片集流體之間的導電性較低，隨著Co（OH）2含量的提高，在循環過程中大量的羥基氧化鈷CoO（OH）產生，使得整個復合體系作為電極材料的導電性增強，從而提高了鎳電極活性物質的利用率和放電比容量。而Co（OH）2的含量繼續增加后，降低了復合體系中整體活性物質的比重，導致整體性能下降，放電比容量降低[21]。

圖6為不同摩爾比的Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料在3 mA/cm2電流密度下的恒電流充放電曲線。可以看出，不同摩爾比的Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料的恒電流充放電曲線都存在較大的電壓降I（R），說明Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料的內阻較大。充放電曲線都表現出一定的對稱性，說明不同摩爾比的Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料都具有較良好的電化學特性即電極反應的可逆性良好。

表1 電鍍液中不同硝酸鎳含量所沉積的Co（OH）2/Ni（OH）2電極在不同掃描速率下的比電容Table1 Specific capacitanceof Co（OH）2/Ni（OH）2electrodesw ith differentnickelnitrateadded into electroplating solution

圖6 Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料在3 mA/cm2電流密度下的恒電流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charging and discharging of Co（OH）2/ Ni（OH）2compositematerialata currentdensity of 3 mA/cm2

從圖6還可以看出，隨著電鍍液中Co（NO3）2或Ni（NO3）2含量的增加，Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料的放電時間呈現先增大后減小的趨勢。其中，Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1時，所沉積的Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料的放電時間最長，說明其電容值最大。這是因為隨著Co含量的增加，充放電過程中產生了大量的羥基氧化鈷CoO（OH），在Ni（OH）2顆粒之間及其與鎳片集流體之間提供了一個較好的電子通道，增加了電極的導電性和電極反應過程中電子的傳輸能力，從而提高了充電效率和放電深度[21]；而Co進一步增加后，鈷離子占據了大部分鎳離子的位置，使得電極材料的電化學活性降低，復合體系活性物質的利用率大幅降低，從而放電深度降低[24]。

根據恒電流充放電曲線的比電容計算公式Cs= It/mΔV得，Co（OH）2、Ni（OH）2/Co（OH）2（1∶9）、Ni（OH）2/ Co（OH）2（1∶1）、Ni（OH）2/Co（OH）2（7∶3）、Ni（OH）2電極材料的比電容值分別為393.41 F/g、470.19 F/g、834.09 F/g、657.14 F/g、248.30 F/g。這與循環伏安曲線計算出的結果相對應，同樣說明了隨著電鍍液中Co（NO3）或Ni（NO3）2含量的增加，Co（OH）2/ Ni（OH）2電極材料的比電容值呈現先增大后減小的趨勢。其中，Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1時，所沉積的Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料最優。

圖7為不同Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料的Nyquist曲線圖。圖中可以看出，Co（OH）2、Ni（OH）2/Co（OH）2（7∶3）、Ni（OH）2電極材料在高頻區域都出現了半圓，并且半圓直徑逐漸增大，說明電荷轉移電阻逐漸增大，在電化學反應中的電荷轉移速率越來越慢。Co（OH）2、Ni（OH）2/Co（OH）2（7∶3）、Ni（OH）2電極材料在低頻區的斜直線逐漸變長，說明擴散阻抗逐漸增大，電解質原子在體系中越不易擴散。Co（OH）2、Ni（OH）2/Co（OH）2（7∶3）、Ni（OH）2電極材料的直線斜率逐漸變小，說明雙電層電容性能逐漸變差。

圖7 Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料的Nyquist曲線圖Fig.7 Nyquist impedance spectraof Co（OH）2/Ni（OH）2compositematerial

3 結論

通過電化學沉積法制備出以鎳片為基底的不同摩爾比的Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料，作為超級電容器的正極材料。沉積產物自然晾干后可以直接作為超級電容器的正極材料，不需任何處理，降低了生產成本并簡化了工藝流程。Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料由于衍射峰強度較弱在XRD圖譜中沒有檢測到，只觀察到金屬鎳的三個衍射峰，原因可能是Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料是非晶態的或金屬鎳較強的衍射信號抑制了Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料的衍射信號。

從SEM圖中可以看出，電化學沉積法制備的Co（OH）2/Ni（OH）2復合材料是花狀結構，這種花狀結構大幅增加了活性物質的比表面積。活性物質的比表面積越大，其與電解液相接觸的面積就越大，活性物質就越可以得到充分利用。在循環伏安性能測試時隨著沉積溶液中Co（NO3）或Ni（NO3）2含量的增加，Co（OH）2/Ni（OH）2電極材料的放電時間與比電容值呈現先增大后減小的趨勢。其中，當沉積溶液中Ni（NO3）2∶Co（NO3）2=1∶1時，所沉積的Co（OH）2/ Ni（OH）2復合材料的放電時間最長、比電容值最大，可達到841.15 F/g。

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PREPARATION AND ELECTROCHEM ICAL PERFORMANCEOFCOBALT HYDROXIDE AND NICKEL HYDROXIDE COMPOSITEMATERIALS

ZHONG Yan，WANG Sheng-gao，CHEN Rui，LIU Xing-xing，CUILi-jia，WANG Yan
（HubeiKey Laboratory of Plasma Chem istry and Advanced M aterials，W uhan Institute of Technology，W uhan 430074，China）

Transition metal oxides（hydroxides） have great concern due to its excellent capacitance characteristics，in which Co（OH）2 and Ni（OH）2 research is a hot spot. Different molar ratios of Co（OH）2/Ni（OH）2 composite materials are prepared by electrochemical deposition，characterization of the morphology and the structure of deposited product is carried out by means of XRD and SEM，electrochemical properties are performed by cyclic voltammetry，galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that：different molar ratios of Co（OH）2/Ni（OH）2 composite materials can be prepared by electrochemical deposition method，electrode materials possess nano-flower structure，this structure greatly increases the specific surface area of active materials. With increase of Co（NO3）2 or Ni（NO3）2 content in the electrolyte solution，Co（OH）2/Ni（OH）2 electrode materials discharge time and specific capacitance value show a trend of first increase and then decrease. Among them，when Ni（NO3）2∶Co（NO3）2 = 1∶1，Co（OH）2/Ni（OH）2 composite material deposited possesses the longest discharge time and the biggest specific capacitance，the specific capacitance value is as high as 841.15 F/g.

supercapacitor；electrodeposition；Co（OH）2；Ni（OH）2 ；composite material；electrochemical perforrmance

TB33；TM 53

A

1006-7086（2017）04-0235-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.04.010

2017-05-16

國家自然科學基金（No.51272187、No.51442003）、湖北省自然科學基金（No.2013CFA012、No.2015CFB229）、湖北省科技廳（No.2015BAA093）

鐘艷（1993-），女，安徽省人，碩士研究生，主要從事超級電容器材料的制備與應用。E-mail：291295561@qq.com。