單層GaSe表面Fe原子吸附體系電子自旋性質調控?

盧奕宏 柯聰明 付明明 吳志明 康俊勇 張純淼 吳雅蘋

(廈門大學物理系,福建省半導體材料及應用重點實驗室,半導體光電材料及其高效轉換器件協同創新中心,廈門 361005)

單層GaSe表面Fe原子吸附體系電子自旋性質調控?

盧奕宏 柯聰明 付明明 吳志明 康俊勇 張純淼?吳雅蘋?

(廈門大學物理系,福建省半導體材料及應用重點實驗室,半導體光電材料及其高效轉換器件協同創新中心,廈門 361005)

(2017年3月7日收到;2017年6月3日收到修改稿)

III族金屬單硫化物因其優越的光電和自旋電子特性而備受關注,實現對其自旋性質的有效調控是發展器件應用的關鍵.本文采用密度泛函理論系統地研究了GaSe表面Fe原子吸附體系的幾何構型及自旋電子特性.Fe/GaSe體系中Fe吸附原子與最近鄰Ga,Se原子存在較強的軌道耦合效應,使體系呈現100%自旋極化的半金屬性.其自旋極化貢獻主要來源于Fe-3d電子的轉移及Fe-3d,Se-4p和Ga-4p軌道雜化效應.對于Fe雙原子吸附體系,兩Fe原子之間的自旋局域導致原本從Fe轉移至GaSe的自旋極化電荷量減少,從而費米能級附近的單自旋通道轉變為雙自旋通道,費米能級處的自旋極化率轉變為0.研究結果揭示了Fen/GaSe吸附體系自旋極化特性的形成和轉變機制,可為未來二維自旋納米器件的設計與構建提供參考.

表面吸附,密度泛函理論,半金屬性,自旋特性調控

1 引 言

石墨烯以其獨特的二維結構和豐富優良的物理性質引起了全世界研究者的廣泛關注[1].然而,固有的帶隙缺失從本質上限制了其在傳統發光器件領域的應用[2].于是,科學家們在嘗試通過外加電場、摻雜等方式打開石墨烯帶隙的同時,也逐漸探索與其相似且本身具有不同帶隙寬度的二維材料,以滿足器件應用的多重需求[3?5].近年來,III族金屬單硫化物MX(M=Ga,In;X=S,Se,Te)作為一種新的層狀半導體材料具有優越的電學、光學、磁學等性質,贏得了越來越多科學工作者的青睞[6,7].機械剝離的少層GaSe展現良好光響應性能,在紫外254 nm光照射下其光響應度可達2.8 A/W,相應的量子效率和開關比分別可達1367%和103,優于MoS2和石墨烯等[6,8,9].除了在電子器件和光電器件方面的應用以外,III族金屬單硫化物二維材料還具備優異的自旋電子特性.其獨特的晶體場各向異性和自旋-軌道耦合作用使軌道電子態的簡并消退,在非共振偏振激發下產生具有高度自旋極化的載流子,其自旋極化率可超過90%,且具有較長的自旋弛豫時間[10,11];同時,自旋極化特性可在體材料到納米單層厚度范圍內得以精細調控.由此可見,III-VI族半導體材料同時兼具二維結構、優異的光電性能及獨特的自旋電子特性,對于超高密度集成和超快速度運轉的自旋光電器件具有重要的潛在應用價值.

為了進一步滿足器件的設計需要,還可通過外加應力[12]、調節組分[12]或電荷摻雜[13]等方法實現對自旋磁性的有效調性.目前,人們已通過引入摻雜原子及空位缺陷的方式在GaSe單層材料中產生高自旋極化并實現交互巡回的鐵磁性和半金屬性[14,15].相形之下,利用吸附原子的表面修飾作用調控單層GaSe電子及自旋磁性的研究卻鮮有報道.同時,鐵磁材料,如Fe,Co和Ni具有高電子自旋極化率、高居里溫度及易于制備等特點[16?18],因此,采用表面吸附方式,在GaSe等III族金屬單硫化物二維表面修飾鐵磁原子可簡便而有效地實現對其電子及自旋磁性的調控.

本文通過第一性密度泛函理論,系統研究了磁性金屬Fen(n=1,2)原子對二維單層GaSe自旋電子性質的調控.首先通過吸附能計算確定其最穩定的吸附位,據此計算其自旋分辨能帶結構、電子態密度及差分電荷密度以分析Fen/GaSe吸附體系的自旋和電子軌道耦合作用.結果表明,Fe/GaSe體系在費米能級處呈現100%自旋極化的半金屬性,而Fe2/GaSe由于兩Fe原子之間的自旋局域,體系在費米能級處的自旋極化率轉變為0%.

2 理論計算方法

本文采用第一性原理模擬方法,運用基于密度泛函理論的VASP[19]程序包,分別模擬清潔GaSe及Fen吸附的單層GaSe的幾何及電子結構.為了隔絕周期性擴展的吸附原子間的相互影響以及材料層間的相互作用,體系采用3×3超原胞(18個Se原子和18個Ga原子)結構并在z方向引入厚度約25?的真空層.Ga,Se及Fe原子的價電子結構分別為4s24p1,4s24p4和3d64s2.計算采用Perdew-Burke-Ernzerhof[20]交換關聯泛函及廣義梯度近似(GGA),布里淵區內的積分采用9×9×1的Monkhorst-Pac k點陣,平面波基組的截斷能量Ecut為350 eV.結構優化過程中,電子迭代收斂的總能允差設為10?6eV,離子弛豫運動的收斂標準取為10?2eV/?,以保證晶胞所有原子自由度充分弛豫,體系能量達到最低.

3 結果與討論

單層GaSe 3×3超原胞幾何構型如圖1(a)所示.清潔GaSe二維表面呈現六角蜂窩狀結構,其優化后的晶格常數為3.82?[21].Ga—Ga和Ga—Se鍵長分別為2.47?和2.50?,相鄰Se原子之間Se—Ga—Se夾角約為99.5?.鑒于六角蜂窩狀結構的幾何對稱性,GaSe表面存在三個高對稱吸附位,分別為芯位H,Se原子頂位T1以及Ga原子頂位T4.Fe原子的吸附能定義為E ad=E GaSe+n×E Fe?E Fen/G aSe,其中E GaSe,EFe和EFen/GaSe分別代表清潔GaSe、孤立Fe原子和Fen/GaSe體系總能,n為吸附的Fe原子個數.計算結果顯示Fe單原子于H位、T1位和T4位的吸附能分別為1.08,0.59和2.20 eV,表明Ga原子頂位T4位為Fe原子的最穩定吸附位.由結構模型的原子坐標可知,Fe原子吸附于H位和T1位時,最近鄰Ga原子與Se原子的位置基本沒有變化,而Fe原子吸附于T4位時,其位置則發生劇烈變化.除此之外,Fe原子吸附于T4位時,Fe—Ga鍵長及Fe—Se鍵長分別為2.14?和2.38?,比其他兩個高對稱位的相應鍵長都要短一些.較短鍵長通常意味著更大的波函數交疊與更強的原子間相互作用,表明Fe原子吸附T4位時與其最近鄰原子間的相互作用比吸附H位和T1位時更強.在獲得最穩定Fe/GaSe吸附體系的基礎上,我們進一步研究吸附第二個Fe原子的Fe2/GaSe體系的電子性質(兩個Fe原子分別標記為Fea和Feb).考慮結構的對稱性,Feb的可能吸附位選擇為Fea的頂位T位以及Fea的最近鄰T1位、H位和T4位,弛豫后的結構模型和各主要原子間鍵長如圖1(e)—(h)及表1所列.Feb吸附T位時,Feb只與Fea存在直接相互作用,Feb—Fea鍵長為2.17?;下方GaSe受Feb影響較小,體系中其他原子的相對位置與Fe/GaSe體系基本一致,如圖1(e)所示.Feb吸附T1位時,由于與Fea的成鍵相互作用而彼此靠近,Feb—Fea鍵長為2.13?;同時Fea正下方的Ga原子也移至兩Fe原子之間并與之成鍵.當Feb吸附H位時,最近鄰Ga原子由于H位Fe原子的作用而偏離原本位置并向其靠近,此時Feb—Fea鍵長為2.29?,Fea—Ga和Feb—Ga鍵長幾乎相等.而當Feb吸附T4位時,由于Fe原子之間的相互作用,經弛豫后Fea原子移至H位附近.可見,Feb吸附T4位時體系處于非穩定狀態,相比之下,其余三種構型的Fe2/GaSe體系為穩定或亞穩態.計算結果表明,Feb原子四個吸附位置的吸附能分別為1.67,1.99,3.67和3.58 eV,因此H位為Feb的最穩定吸附位.因為Feb原子吸附于H位和T4位的弛豫結構基本一致,故兩者吸附能也較為相近.

圖1 (網刊彩色)弛豫后(a)清潔的單層GaSe、吸附Fe單原子于GaSe(b)H位、(c)T1位及(d)T4位及Feb吸附于Fe/GaSe的(e)T位、(f)T1位、(g)H位及(h)T4位的結構模型俯視圖Fig.1.(color on line)Top vieWs of(a)the relaxed GaSe ML,of the relaxed Fe/GaSe systeMWith a Fe adatoMlocating on H(b),T1(c),and T4(d)sites of GaSe su rface,and of the relaxed Fe2/GaSe systeMWith a FebadatoMlocating on T(e),T1(f),H(g)and T4(h)site of Fe/GaSe surface,respectively.

表1 Fen/GaSe系統結構參數:不同吸附位Fe原子之間鍵長及其與GaSe最近鄰Ga,Se原子間鍵長,表中所有的長度單位均為?Tab le 1.Structu ral paraMeters of Fen/GaSe system:bond lengths of Fe adatoMs and their nearest neighbor atoMs on their diff erent adsorp tion sites.A ll lengths are in?.

為了闡明Fen/GaSe體系的自旋電子特性,我們計算了其自旋分辨的能帶結構.清潔單層GaSe自旋向上與自旋向下能帶結構完全重合,表明其具有非磁性基態,如圖2(a)所示.其導帶底位于Γ點,價帶頂位于Γ點與M點之間,使之呈現間接能隙結構,其值為1.83 eV,與之前文獻結果一致[22].吸附一個Fe原子后,對稱分布的能帶分裂為兩個非對稱的自旋向上和向下的通道,其中價帶頂由原來的位置移至Γ點,體系隨即轉變為直接帶隙,如圖2(b)和圖2(c)所示.費米能級附近出現兩條雜質能級,并僅對自旋向下通道有貢獻.同時由于Fe與周邊原子的軌道雜化,部分電荷由Fe-4s軌道轉移至3d軌道,從而導致約2個不成對電子,產生約為2.122μB的磁矩,并在最近鄰Se和Ga原子中分別形成約?0.004μB和?0.178μB的誘導磁矩(表2),意味著體系中Fe吸附原子與其周圍原子間存在反鐵磁耦合效應.為了驗證磁矩的穩定性,我們計算了體系的自旋極化能,其定義為體系電子有無自旋極化的能量差.計算結果表明其自旋極化能為0.02 eV/atom,足夠保持磁矩的穩定性.隨著第二個Fe原子的吸附,原本Fe/GaSe體系自旋向上通道的價帶頂能級向上移動至費米能級附近,導帶底與費米級之間也出現一條新的雜質能級,而自旋向下通道的雜質能級在導帶底和價帶頂附近也均有明顯增加.然而,與Fe單原子吸附的Fe/GaSe不同的是,Fe2/GaSe體系兩個自旋通道在費米能級處均無能級分布.兩Fe原子磁矩分別為2.451μB和1.690μB,表明存在鐵磁耦合效應;最近鄰Se原子及Ga原子的誘導磁矩分別為0.031μB和?0.181μB,表明Feb原子吸附后兩Fe原子與附近Ga原子仍存在反鐵磁耦合效應,但與近鄰Se原子的耦合效應則由原本的反鐵磁耦合轉變為鐵磁耦合.此外,我們還計算了Fe2/GaSe體系中兩Fe原子之間鐵磁耦合的穩定性,計算結果顯示Fe原子之間的鐵磁耦合較反鐵磁耦合狀態更為穩定,其能量低差約為0.33 eV.

圖2 (網刊彩色)(a)完整GaSe單層、(b),(c)Fe/GaSe及(d),(e)Fe2/GaSe體系自旋分辨的能帶結構Fig.2.(color on line)(a)Energy band structu res of(a)the p ristine GaSe ML,(b),(c)Fe/GaSe,and(d),(e)Fe2/GaSe systeMs.

表2 Fen/GaSe體系中Fe原子及其最近鄰Se和Ga原子的電荷轉移和磁矩Tab le 2.Diff erential charge and MagneticMoMents of the Fe adatoMs and their nearest neighbor Se and Ga atoMs of Fen/GaSe systeMs.

自旋分辨的總態密度(TDOS)如圖3所示.清潔的單層GaSe總態密度呈現上下對稱分布,與能帶結構計算結果一致.相比之下,Fe/GaSe的費米能級向高能方向移動,且帶隙減小約0.55 eV,同時費米能級附近僅出現自旋向下的電子態,且費米能級處自旋極化率為100%,表現為單自旋的半金屬性[23].隨著第二個Fe原子的吸附,Fe2/GaSe體系的費米能級繼續向高能方向移動,同時帶隙進一步減小.原先位于費米能級附近的單自旋通道轉變為雙自旋通道同時存在,且由于能級的移動,費米能級處的自旋極化率由原來的100%轉變為0.進而,我們通過對Fen/GaSe吸附體系中Fe原子及其相鄰Se和Ga原子分波態密度(PDOS)的分析,深入了解自旋極化態的軌道貢獻,如圖4所示.Fe/GaSe體系中Fe吸附原子的電子態主要占據導帶底0.75—0.86 eV能量區間的自旋向下通道以及價帶頂?0.83—?0.55 eV能量區間的自旋向上通道,其貢獻主要源自于Fe原子3d態.對于Fe最近鄰的Se原子,4p態在價帶頂?0.83—?0.55 eV的自旋向上通道中有明顯占據,而4s態的作用相對比較小.不同于Se原子,最近鄰Ga原子的電子態在價帶頂貢獻較小,其4s態和4p態主要占據導帶底附近的自旋向上通道.除了占據導帶底和價帶頂的耦合態,Fe原子及其最近鄰的Ga和Se原子亦在費米能級附近出現一些自旋極化的雜質能級,它們只占據自旋向下通道,導致出現半金屬性傳導特性.而對于Fe2/GaSe體系,兩個Fe吸附原子的電子態主要占據導帶底0.35—0.43 eV能量區間的上下自旋通道、價帶頂?0.69—?0.55 eV能量區間的自旋向下通道和帶間?0.32—?0.09 eV能量區間的上下自旋通道,貢獻主要來源于Fe原子3d態.對于兩個Fe最近鄰的Se原子,4p態在導帶頂0.35—0.43 eV的自旋向上通道和帶間?0.32—?0.09 eV能量區間的兩個自旋通道中均有明顯占據,而4s態的貢獻相對較小.最近鄰Ga原子的電子態在帶間貢獻比較小,其4s態和4p態主要占據導帶底0.35—0.43 eV能量區間的自旋向上通道和價帶頂?0.69—?0.55eV能量區間的自旋向下通道.由圖4可知,兩吸附體系中無論是在費米能級附近的價帶頂還是導帶底,Se-4p,Ga-4p和4s軌道的分波態與兩個Fe吸附原子的3d軌道的分波態均十分符合,表明兩個Fe原子之間、Fe原子與其最近鄰原子的波函數高度交疊,可知Fe與GaSe存在明顯的成鍵相互作用.

圖3 (網刊彩色)(a)清潔GaSe單層、(b)Fe/GaSe和(c)Fe2/GaSe吸附體系的總態密度圖Fig.3.(color on line)TDOS of(a)the p ristine GaSe ML,(b)Fe/GaSe and(c)Fe2/GaSe adsorp tion systeMs.

為了澄清Fen/GaSe吸附體系自旋極化特性的形成及轉變機制,進一步模擬Fe吸附原子與GaSe單層之間的相互作用及電荷分布.體系差分空間電荷密度?ρ(r)可通過以下公式計算:

圖4 (網刊彩色)Fe/GaSe吸附體系中Fe原子(a)與其最近鄰Se原子(b)和Ga原子(c)及Fe2/GaSe體系中兩個Fe原子(d),(e)與其最近鄰的Se原子(f)和Ga原子(g)的分波態密度,實線和虛線分別代表向上和向下自旋電子態Fig.4.(color on line)PDOS of the Fe adatom(a),its nearest neighbor Se(b)and Ga(c)atoMs of Fe/GaSe,and Fe adatoMs(d),(e),their nearest neighbor Se(f)and Ga(g)atoMs of Fe2/GaSe.The solid and dashed lines denote theMa jority and Minority spin states,respectively.

圖5 (網刊彩色)(a)未吸附Fe原子、(b)吸附一個Fe原子及(c),(d)吸附兩個Fe原子的單層GaSe模型(110)和(60)面的差分面電荷密度,其中負值和正值的等值線分別用藍色虛線和黑色實線表示,相鄰等值線的間距為0.003 e.??3Fig.5.(color on line)The vertical sections of deforMation charge densities of the(110)p lane of GaSe ML(a)Withou t Fe atoMadsorp tion,(b)With one adsorbed Fe atom,(c)and(d)With two adsorbed Fe atoMs.The negative and positive contours are respectively represented by the blue dashed lines and b lack solid lines With the contour interval of 0.003 e.??3.

4 結 論

本文通過第一性原理密度泛函理論,系統地研究了GaSe表面Fe原子吸附體系的幾何結構及自旋電子特性.單層GaSe表面,Ga原子頂位T4為Fe單原子最穩定吸附位,而T4-H位為Fe雙原子最穩定吸附位.Fe單原子吸附的Fe/GaSe體系中Fe原子與最近鄰Ga,Se原子之間存在很強的反鐵磁耦合效應,使體系呈現100%自旋極化的半金屬性,其自旋極化貢獻主要來源于Fe-3d電子的轉移及Fe-3d,Se-4p和Ga-4p軌道雜化.對于Fe雙原子吸附體系,兩Fe原子之間的強相互作用導致原本從Fe轉移至GaSe的自旋極化電荷量的減少,從而費米能級附近的單自旋通道也隨之轉變為雙自旋通道,Fe原子與最近鄰Se原子的耦合效應也由原本的反鐵磁耦合轉變為鐵磁耦合;同時由于能級的移動,費米能級處的自旋極化率轉變為0,本文揭示了Fen/GaSe吸附體系自旋極化特性的形成和轉變機制,對未來二維自旋納米器件的設計與構建具有一定的參考意義.

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PACS:63.20.dk,68.43.Bc,75.20.HrDOI:10.7498/aps.66.166301

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.61674124,11304257,11604275,61227009),the National Basic Research PrograMof China(G rant No.2016YFB 0400801),the Natu ral Science Foundation of Fu jian Province,China(G rant Nos.2014J01026,2016J01037,2015J01028),and the FundaMental Research Funds for the Central Universities,China(G rant Nos.20720160122,20720150033,20720160044).

?Corresponding author.E-Mail:zhangcM000@xmu.edu.cn

?Corresponding au thor.E-Mail:ypwu@xMu.edu.cn

Mod ifi cation of sp in electron ic p roperties of Fen/GaSe Monolayer adsorp tion system?

Lu Yi-Hong Ke Cong-Ming Fu Ming-Ming Wu Zhi-Ming Kang Jun-Yong Zhang Chun-Miao?Wu Ya-Ping?

(Fujian Provincial K ey Laboratory of SeMiconductors and App lications,Collaborative Innovation Center for Optoelectronic SeMiconductors and Effi cient Devices,DepartMent of Physics,X iaMen University,X iaMen 361005,China)

7 March 2017;revised Manuscrip t

3 June 2017)

G roup-IIIA Metal-Monochalcogenides have been extensively studied due to their unique optoelectronic and spin electronic p roperties.To realize the device app lications,Modifying theirMagnetic properties is desirable.AtoMic doping and vacancy defects have been proven to produce itinerant ferromagnetisMand half-metallicity in GaSe monolayer.Relatively,theMagneticModification by adsorbing foreign atoMs is rarely reported.Traditional ferroMagneticMaterial,Fe eleMent,possessing high electronic polarizability and high Curie teMperature,becoMes the best option of adsorbate.In thiswork,Fen(n=1,2)atoMs adsorbed GaSemonolayer systeMs are constructed,and the spin electronic properties are systeMatically studied through the density function theory.Based on the geoMetric con figuration of fully relaxed 3×3 GaSe supercell,three high ly symMetrical sites,i.e.,the holloWsite,the top site of Se atom,and the top site of Ga atoMare inspected to search for the stable absorp tion positions of FenatoMs.CoMputation results of adsorp tion energies indicate that the top site of Ga atoMis preferred for single Fe atom,and the holloWsite near the fi rst Fe adatoMis themost stab le site serving as adsorbing the second Fe atom.Based on themost stab le configuration,the spin electronic properties are studied.For the single Fe adsorbed system,the valence band MaximuMMoves toΓpoint,resu lting in a direct-band-gap.The strong orbit coup ling eff ect between Fe adatoMand its nearest Ga and Se atoMs causes un-coincident majority and Minority spin channels.Two iMpurity bands are located near the FerMi level and contribute on ly to theMinority spin channel,producing a half-Metallicity With a 100%spin polarization in the system.Bader charge analysis and spin-resolved partial density of states suggest that the spin polarization isMainly attributed to the transfer of Fe-3d electrons,and the hybridizations of Fe-3d,Se-4p,and Ga-4p states.Charge transfer froMthe Fe adatoMto GaSe generates an n-type doping and an antiferroMagnetic coup ling between Fe and vicinal Ga and Se atoMs.For the two-Fe-atoMs adsorbed GaSeMonolayer,the spin electronic states are found to beMain ly located between the two Fe adatoMs,leading to the reduction of the charge transfer froMFe to GaSe ML.As the original single spin channel turns into two spin channels(Majority spin channel and Minority spin channel)near the FerMi level,the ferroMagnetic coup ling between Fe atoMand the vicinal Se atoMs turn into antiferroMagnetic coup ling and the spin polarization falls to 0%.Therefore,the spin p roperties of GaSemonolayer can be controlled by modifying the number of adsorbed Fe atoMs.These results reveal the forMation and transforMof the spin electronic properties of typical ferroMagnetic/GaSe adsorption system,which off ers some advice for designing and constructing the two-dimensional spin nanostructures.

surface adsorption,density functional theory,half-metallicity,spin property modification

10.7498/aps.66.166301

?國家自然科學基金(批準號: 61674124,11304257,11604275,61227009)、 國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2016YFB 0400801)、福建省自然科學基金(批準號:2014J01026,2016J01037,2015J01028)和廈門大學校長基金(批準號:20720160122,20720150033,20720160044)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:zhangcM000@xMu.edu.cn

?通信作者.E-Mail:ypwu@xMu.edu.cn

?2017中國物理學會C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn