T型石墨烯及其衍生物的結構與電子特性?

劉慧英 張秀欽 方藝梅 朱梓忠?

1)(集美大學理學院,廈門 361021)

2)(廈門大學物理系,半導體光電材料及其高效轉換器件協同創新中心,廈門 361005)

T型石墨烯及其衍生物的結構與電子特性?

劉慧英1)張秀欽1)方藝梅2)朱梓忠2)?

1)(集美大學理學院,廈門 361021)

2)(廈門大學物理系,半導體光電材料及其高效轉換器件協同創新中心,廈門 361005)

(2017年4月10日收到;2017年6月6日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的第一原理方法研究了T型石墨烯及其衍生物-n(n=1—5)的結構穩定性和電子結構性質.T型石墨烯是一種擁有四角形環的二維碳材料同素異構體,通過改變連接四角形環的碳鏈上的碳原子個數n,可以得到一系列的sp-sp2雜化結構,稱其為T型石墨烯衍生物-n.計算結果表明:這些材料的結構穩定性、化學鍵類型和電子結構性質都依存于n的奇偶性.其中T型石墨烯(n=0)的結構最穩定,并形成一個由8個碳原子構成的大環.聲子譜計算的結果表明,n為偶數時的體系具有動力學穩定性,而n為奇數時的體系則是不穩定的.n為偶數時體系四角形環之間的碳鏈上的化學鍵呈單、三鍵交叉排列,體系顯示為金屬性特征,且隨著n的增大,體系的金屬性加強.n為奇數時體系四角形環之間的碳鏈上的化學鍵則為雙鍵連續排列,體系呈金屬性且具有磁性(n=1除外).研究表明該系列材料作為一種新的二維碳材料同素異構體,具有獨特的結構和豐富的電子結構特性,很可能在納米器件中得到廣泛應用.

T型石墨烯,T型石墨烯衍生物-n,電子結構,第一原理計算

1 引 言

隨著富勒烯、碳納米管和石墨烯的成功合成[1?3],研究者們逐步認識到除了熟知的金剛石、石墨這兩種天然的碳材料外,碳材料還擁有許多新型的同素異構體.在這些碳的同素異構體中,碳的三種雜化態(sp3,sp2和sp)所占的比率不同,導致了材料的構型和物理、化學性質的不同.碳科學是目前極具活力和富有應用前景的研究領域之一.

在這些碳的同素異構體中,sp2軌道雜化的石墨烯因其具有奇異的狄拉克錐能帶結構、優異的機械、導電、導熱性能而激發了科學界的研究熱潮[3?9].近年來,在石墨烯被廣泛研究的同時,早在1987年就被Baughman等[10]所理論預言的一種與石墨烯類似的二維單層平面網絡結構材料——石墨炔(graphynes)也引起了眾多研究者的興趣[11?18].2010年,Li等[19]成功地在銅片表面上合成了大面積的石墨炔(graphdiyne)薄膜.石墨炔是由sp2和sp雜化碳原子構成的,由于石墨炔結構中的化學鍵類型更加多樣化,使得石墨炔具有比石墨烯更加豐富的電子結構特性,從而在光電、能源、催化等領域具有潛在的應用前景.石墨烯、石墨炔類材料的豐碩研究成果,更進一步激發了研究者們探尋更多的新型二維碳材料的興趣.Enyashin和Ivanovskii[20]構造了12種在碳原子間具有不同雜化類型的石墨烯的同素異構體,并研究了它們的穩定性.Zhang等[21]對于兩種稱之為四方石墨炔(square graphyne,單位原胞包含兩種尺寸的方形碳環)的研究發現這兩種材料存在各向異性的狄拉克費米子.Liu等[22]構造了具有四角對稱性的二維碳材料,并命名為T型石墨烯(T-graphene,見圖1(a))和翹曲T型石墨烯(buckled T-graphene,見圖1(b)).T型石墨烯單位原胞包含一個子晶格,所有原子在一個理想平面上;而翹曲T型石墨烯單位原胞包含兩個嵌套的正方形子晶格,兩個相鄰的正方形子晶格沿z軸方向的高度不同.他們發現,T型石墨烯顯示金屬性,而翹曲T型石墨烯與石墨烯類似,擁有類狄拉克費米子和高的費米速度.近幾年也有少量關于T型石墨烯及其在儲氫、一氧化碳檢測等方面的研究[23?27],其中Sheng等[27]的第一原理研究顯示:從結合能的角度T型石墨烯的穩定性弱于石墨烯,但比石墨炔更穩定;T型石墨烯的機械特性與石墨烯相似,很可能是迄今為止除了石墨烯之外強度最高的碳原子薄膜;此外還可以用T型石墨烯構造納米管和富勒烯.這些研究結果都表明,T型石墨烯的性能優越,可能具有重要的潛在應用價值.此外T型石墨烯的孔洞結構容易滲入其他原子,它的化學活性較大,實際的應用范圍可能非常廣泛,因此有必要從理論上深入探討這種材料的結構和電子結構性質.

如圖1(a)所示,T型石墨烯的結構是由四角碳環的頂點相連而構成的單原子層二維周期性材料,其中所有的碳原子都是三度配位的,由sp2軌道雜化組成.與石墨n炔(G raph-n-yne,即一種將碳六元環以炔鍵—C≡C—形式連接起來的單層二維碳材料)的構成類似,如果T型石墨烯相鄰兩個碳四角環頂點之間由若干C原子組成的碳鏈相連,即可以得到一系列的sp2和sp雜化結構,我們將其稱之為T型石墨烯衍生物-n,n為兩相鄰四角環頂點之間C原子的個數,如圖1(c)所示.可以預料,T型石墨烯衍生物-n含有的不同比例的sp2和sp軌道雜化一定會引起材料的電子結構變化,而且隨著n的數目增多,會導致碳鏈鍵長、網孔孔徑變化.隨著原子密度的降低,材料的結構穩定性是否會隨之變化?材料的電子結構又會產生哪些改變?為此,本文系統地研究了T型石墨烯及T型石墨烯衍生物-n(n=1—5)的結構穩定性和電子結構性質,并著重分析了不同原子構型的系列材料的結構穩定性、成鍵特點和電子結構性質與兩相鄰四角環頂點之間C原子個數n的依存規律.盡管此前已有一些關于T型石墨烯在穩定性、機械性能、構建納米管和富勒烯、一氧化碳檢測和儲氫等方面的研究報道[22?27],但迄今為止尚未發現關于T型石墨烯衍生物-n的性質、特別是該系列材料性質與n的依存規律的研究報道.我們的研究對深入理解T型石墨烯及其T型石墨烯衍生物-n的性質、促進該系列材料在納米器件中的應用具有重要的參考意義.

圖1 (網刊彩色)(a)結構優化的T型石墨烯;(b)翹曲T型石墨烯;(c)T型石墨烯衍生物-n(n=1—5)的結構圖(本圖為n=5)Fig.1.(color on line)(a)The op tiMized structu re of T-graphene;(b)buck led T-graphene;(c)the structure of T-graphene derivatives-n(n=1–5)(this figu re is n=5).

2 計算方法

本文的計算采用了基于自旋極化的密度泛函理論下的投影綴加波方法(projector augmented wave,PAW)[28],并使用了VASP程序包(Vienna ab initio simulation package)[29,30].交換關聯勢采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法(generalized gradient app roximation,GGA-PBE)[31].平面波的切斷動能為500 eV,電子自洽循環的收斂精度為10?5eV.布里淵區的積分采用Monkhorst-Pack的以Γ為中心的特殊k網格點方法[32],對應于T型石墨烯及T型石墨烯衍生物-n(n=1—5)的k-mesh分別為29×29×1,21×21×1,17×17×1,15×15×1,13×13×1和11×11×1.關于平面波的切斷動能和k點取樣的檢測表明,平面波切斷動能和k網格點數均達到精度要求.在幾何結構優化中,上述系列材料中的所有原子都進行了充分的弛豫,原子弛豫時無預設對稱性約束,每個原子上的Hellmann-Feynman力[33]均小于0.01 eV/?.

單層T型石墨烯和T型石墨烯衍生物-n都具有二維結構,可以視為位于x-y平面內.為了消除臨近的C原子層之間的相互作用,在z方向上采用20?的真空層來隔離相鄰的C原子層.如圖1(a)所示,T型石墨烯的原胞中包含4個C原子(C4),這四個C原子位于四角環的四個頂點處,而環與環之間通過各自的頂點C原子相連.而T型石墨烯衍生物-n則是相鄰兩個四角環的頂點之間由n個C原子組成的碳鏈相連(圖1(c)).在系列材料(n=1—5)的原胞中分別包含6(n=1),8(n=2),10(n=3),12(n=4)和14(n=5)個C原子.

3 結果與討論

3.1 結構穩定性與化學鍵分析

首先對T型石墨烯和T型石墨烯衍生物-n(n=1—5)的幾何結構進行了優化,優化后的結構如圖1(a)和圖1(c)所示,這些材料優化后的C原子都在同一平面上,沒有皺褶結構.計算得到的相應的系列材料的平衡晶格常數、C—C鍵長、平均每個原子的結合能等列于表1中.比較表1中C—C鍵的鍵長可見,在各種結構中,四角形環上的C—C鍵的鍵長最長,表明其化學鍵最弱,這些鍵對材料的結構穩定性影響很大.為了討論各種結構的穩定性,我們繪制了結合能(指平均每個碳原子的結合能)與位于四角形環頂點間的碳鏈上的C原子個數n的關系圖(參見圖2(a)),以及四角形環上C—C鍵長與n的關系圖(參見圖2(b)).從圖中可以看到,無論是結合能還是四角形環上鍵長的變化都與n的奇偶性有著密切的關系.圖2(a)顯示,n為偶數時的結合能的絕對值隨著n的增加而減小,而n為奇數時的結合能的絕對值則隨著n的增加而變大,這些系列材料的結合能在?8.062—?8.709 eV之間,且無論n為奇數還是偶數,隨著n的增加材料的結合能都迅速收斂于?8.25 eV左右.理論上,結合能的絕對值越大材料越穩定.計算顯示,系列材料的結合能都在?8.25 eV左右.可見,單從結合能的角度考慮,四角形環之間加入碳鏈的這些材料可以形成穩定結構.n為偶數時的結合能的絕對值都大于n為奇數時的結合能的絕對值,表明n為偶數比n為奇數時的材料更穩定.從四角形環上C—C鍵長的分布可見(即圖2(b)),當n為偶數時,四角形環上C—C鍵長均小于n為奇數時的C—C鍵長.n為偶數時四角形環上C—C鍵長隨著n的增加而線性增加,反之n為奇數時則線性減少.隨著n的增加四角形環上C—C鍵長迅速收斂于1.47 ?左右.顯然,結合能大小的分布與四角形環內C—C鍵長的長短分布相對應,即四角形環上C—C鍵長較短,對應材料的結合能的絕對值較大;反之,四角形環上C—C鍵長較長,對應材料的結合能的絕對值較小.這表明四角形環上C—C相互作用對整個材料的穩定性起著重要的作用.此外,加入sp雜化原子(n＞0)后,材料的穩定性有所下降.但當n較大時,材料的穩定性趨于平穩,表明具有較長碳鏈的系統的穩定性主要由碳鏈決定.

表1 T型石墨烯及T型石墨烯衍生物-n(n=1—5)的晶格常數,四角形環上相鄰原子間的C—C鍵長dring,連接四角形環頂點的碳鏈上的C—C鍵長d0,d±1,d±2和d±3,平均結合能Eb和每個原胞的總磁矩MtTab le 1.Lattice constants of T-graphene and its derivatives-n(n=1–5),C—C bond lengths between ad jacent atoMs in tetragon rings dring,C—C bond lengths of the linear carbon chains connecting two tetragon rings d0,d±1,d±2,d±3,average binding energy Eband totalMagnetic MoMent of a unit cell Mt.

圖2 (a)平均一個C原子的結合能與n的關系;(b)四角形環上C—C鍵長與n的關系Fig.2.(a)Average bind ing energy of one C atoMvs n;(b)C—C bond lengths in tetragon ring vs n.

為了進一步確定T型石墨烯及其衍生物-n(n=1—5)的動力學穩定性,我們計算了該系列材料的聲子譜.結果表明,當n為奇數(n=1,3,5)時,所有的聲子譜都出現虛頻,說明這些結構材料都不是動力學穩定的;而當n為偶數(n=0,2,4)時,所有的聲子譜都沒有虛頻,所以它們都是穩定的.圖3中只給出了n=4(圖3(a))和n=5(圖3(b))的聲子譜.

在這些系列材料中,T型石墨烯(n=0)的結構最穩定,它屬于空間群p4mm,計算得到的晶格常數為3.447?,平均每個原子的結合能為?8.709 eV/atom,與文獻[20]的3.47?和文獻[22]的3.42?以及結合能?8.73 eV/atom基本一致.為了比較T型石墨烯及其衍生物系列結構的成鍵特征,我們繪制了這些系列結構(n=0—5)的x-y平面的差分電荷密度圖(見圖4)以及這些結構中連接兩相鄰四角形環頂點間的碳鏈(n=0—5時)上C—C鍵長的分布圖(見圖5).差分電荷密度是將體系的總電荷密度分布減去獨立原子的電荷密度分布的疊加.圖4中,藍色處對應的差分電荷密度為負值,由藍綠色到紅色的顏色漸變對應著差分電荷密度為正值且數值逐漸變大.差分電荷密度為負值表示成鍵時該處電荷減少,正值則表示成鍵時該處電荷增加,也就是顏色越趨于紅色的地方說明成鍵時聚集到該處的電荷越多,相應的σ共價鍵越強.由圖4(a)的T型石墨烯的差分電荷密度圖可見:兩相鄰四角形環頂點原子之間匯集的電荷比環上相鄰原子之間要多,因此其共價鍵更強一些.計算得到的四角形環上相鄰原子和兩相鄰四角形環頂點原子間的C—C鍵長分別為1.466?和1.374?,結果與差分電荷分布的結論相一致.T型石墨烯全部是由sp2軌道雜化的碳原子組成,可以判斷圖1(a)中C1與C3之間形成C1—C3(sp2)單鍵,而C1與C2之間則形成C1=C2(sp2)雙鍵.這個單鍵比典型的C—C單鍵短,雙鍵比典型的C=C雙鍵略長(典型的C—C單鍵鍵長為1.54?,雙鍵鍵長為1.34?),出現的鍵長平均化的趨勢表明存在π,π共軛體系.這樣就形成了一個由8個碳原子構成的大π鍵,T型石墨烯與石墨烯大π鍵的不同點是后者的C—C鍵長完全相同(1.42?),即石墨烯沒有C—C單鍵和C=C雙鍵的區別.

圖3 (網刊彩色)T型石墨烯衍生物的聲子譜 (a)n=4;(b)n=5Fig.3.(color on line)The phonon spectra of T-graphene derivatives:(a)n=4;(b)n=5.

圖4 (網刊彩色)(a)—(f)系列材料 (n=0—5)中x-y平面的差分電荷密度圖Fig.4.(color on line)(a)–(f)Contou r p lot of the deforMation charge density in the x-y p lane of a series ofMaterials(n=0–5).

圖5 (網刊彩色)T型石墨烯衍生物-n各結構(n=0—5)碳鏈上的C—C鍵長分布 (a)n=偶數系列;(b)n=奇數系列Fig.5.(color on line)D istribution of C—C bond lengths of the linear carbon chains of T-graphene derivatives-n(n=0–5):(a)n is even;(b)n is odd.

對于這些系列材料的成鍵特征,對比圖4(a)—(f)中的顏色差別,即可看出各種結構中四角形環上的σ鍵都是最弱的.此外還可以觀察到n為奇數與n為偶數時C—C形成的σ鍵的相對強弱的分布存在差異.當n為偶數(n=0除外)時,碳鏈上σ鍵的強度呈強弱交錯排列,σ鍵強度的分布與圖5(a)的鍵長分布對應,強度較大的σ鍵對應的鍵長較短.當n為奇數時,碳鏈上σ鍵的強度雖有變化但差別不大,中間區域的σ鍵強度略強,靠近四角形環頂點的σ鍵強度較弱,同樣σ鍵強度的分布與圖5(b)的碳鏈上鍵長分布對應,碳鏈兩端的σ鍵強度最弱而鍵長最長.由圖5的鍵長分布還可以進一步討論化學鍵的類型.對比圖5(a)與圖5(b)可以發現,n為奇數與偶數時的碳鏈上C—C鍵長分布規律明顯不同.當n為偶數(n=0除外)時,C—C鍵長呈現出長短交錯的鋸齒樣分布,變化范圍在1.246—1.351?之間,短鍵長約為1.25?,長鍵長在1.314—1.351?之間(見圖5(a)).短鍵鍵長比典型的三鍵鍵長略長,而長鍵的鍵長比典型的單鍵鍵長小許多,更接近于典型的雙鍵鍵長(典型的單鍵、雙鍵鍵長前面已給出,典型的三鍵鍵長為1.2?).從鍵長的大小配合雜化理論和化學鍵理論可以推斷,當n為偶數時這些系列材料碳鏈上的化學鍵是由單、三鍵交叉排列(—C≡C—)構成的.這一推斷將在后面的電子態密度分布的討論中得到支持.這種臨近三鍵的單鍵鍵長比典型的單鍵鍵長小許多,這樣的現象也出現在另外兩類石墨炔系列材料中[18,34](文獻[18]和[34]中單鍵鍵長分別為1.35?和1.33?).在這里,單鍵鍵長比典型的單鍵鍵長小了許多,這可能是如下原因產生的:體系中的C—C鍵長除了受到前面提到的π,π共軛鍵的影響外,還與成鍵的碳原子的雜化方式有關.碳鏈中的C原子屬于sp雜化,sp雜化比sp2雜化中s態的占有比例更高,使得sp雜化軌道呈現“胖葫蘆狀”,致使sp雜化軌道的長度更短,與鄰近原子成σ鍵的鍵長變短.這也可以說明為什么當n=4時,位于碳鏈正中間的C(sp)—C(sp)單鍵的鍵長比臨近四角形環頂點的C(sp)—C(sp2)單鍵短(見圖5(a)),而各個結構中位于四角環上的C(sp2)—C(sp2)單鍵鍵長最長.當n為奇數時(參見圖5(b)),C—C鍵長的范圍在1.27?到1.33?之間,位于碳鏈中間區域的各個鍵長較短且數值相近,臨近四角形環頂點的鍵長更長一些.各個鍵長都比典型的雙鍵鍵長短些,但仍屬于雙鍵范疇,形成C(sp2)=C(sp)或C(sp)=C(sp)雙鍵連續排布.

3.2 電子結構性質

我們計算并繪出了T型石墨烯及其衍生物系列材料(n=0—5)的能帶結構和總態密度圖(見圖6,圖中費米能級處的能量取為0.其中圖6(d)和圖6(f)中的紅色虛線代表自旋向上的能帶,黑色實線代表自旋向下的能帶).圖6顯示,這些系列材料在費米能級處的態密度均不等于0,因此皆呈現金屬性特征.觀察發現,類似于鍵長的分布特征,這些材料的能帶結構和總態密度的分布特征也依n的奇偶性而分為兩類.當n為偶數時,各個材料的能帶結構中均有兩條彎曲的能帶穿越費米能級,費米能級處的態密度隨著n的增大而增大,由計算得到的分態密度可知這幾個材料費米能級附近的態密度都來自pz電子的貢獻.當n為奇數時(n=1除外,結構差異造成它與其他n為奇數時材料的特點不同),費米能級附近的態密度除了來自各個原子的pz電子的貢獻外,還有部分來自原子的px和py電子的貢獻.當n=3和5時,還出現了自旋極化現象,計算得到原胞的磁矩分別為0.961μB(n=3)和0.863μB(n=5),它們主要來自碳鏈上原子的p電子的貢獻.圖7給出了T型石墨烯衍生物 n=3的自旋密度圖,藍、黑色表示自旋向下的電子密度,從藍綠到紅色的顏色漸變表示自旋向上的電子密度.由于碳鏈中間的C2原子的自旋密度數值接近于0,可以認為碳鏈上C原子之間形成鐵磁性,磁性來自電子間的交換作用,交換積分的數值由第一原理方法計算出.

為了分析材料的電子結構和原子間相互作用性質,尤其是分析碳鏈上原子對材料的電子性質的影響,我們計算了該系列材料的分波態密度.但是,在這里我們僅就這些系列材料中兩種較為穩定的結構(n=0和n=2)進行分析.圖8給出了這兩種結構的分波態密度圖,從圖8(a)的T型石墨烯(n=0)的分波態密度圖可見:由于結構對稱性的原因使得兩對碳原子(C1與C2,C3與C4)的分波態密度完全相同(原子的相對位置見圖1(a)).能量小于?2.6 eV的低能區域可見明顯的sp2電子雜化,sp2雜化電子之間的相互作用形成σ鍵.在費米能級左右,能量在?2.6—4 eV之間的態密度則來自各原子的pz的電子的貢獻.C1和C2原子的pz電子有較強的相互作用,同樣地,C3和C4的pz電子也有較強的雜化,而C2和C3原子的pz電子的相互作用較弱.以上圖像意味著連接兩個相鄰四角形環的頂點原子C1和C2之間的pz電子相互作用較強而形成π鍵.T型石墨烯的分波態密度的分布情況體現了前面討論的成鍵類型(即C1=C2雙鍵,C2—C3單鍵).對于n=2的情況,為了清晰地顯示碳鏈和四角形環上相鄰原子之間的相互作用,圖8(b)按連接順序給出了C3,C2,C7,C5和C1的分波態密度圖.從圖中可見,四角形環上的原子(C1,C2和C3)的(sp2)xy雜化電子以及碳鏈上的原子(C5和C7)的spx雜化電子的能量均分布在 ?5.5 eV以下的低能區域.相鄰原子之間的(sp2)xy-(sp2)xy,(sp2)xy-spx和spx-spx的軌道雜化較強,體現了相鄰原子之間的σ鍵相互作用,因此能量分布在很低的區域.在?4.25—0 eV之間分布的主要是各個原子的pz電子和C5,C7的py電子.可以觀察到C5和C7原子在這一區域內的pz,py電子的雜化程度較高,較強的相互作用使其形成雙π鍵,這與前面提到的C5≡C7三鍵相對應.值得一提的是,盡管C2與C7的pz電子的態密度都在?4.2 eV附近出現尖峰,雜化峰的出現表明兩相鄰原子的pz電子間存在相互作用,但C2的pz電子尖峰對應的帶寬很窄,說明其相互作用很弱.同理,C2和C3的pz電子相互作用更弱,對應于C2—C3,C2—C7單鍵,而且C2—C3的鍵長(1.47?)比C2—C7的鍵長(1.35?)更長,顯示化學鍵更弱些.比較圖8(a)和圖8(b)中的C2原子的分波態密度,可以發現后者的sp2雜化電子的能帶較前者多分裂出兩個窄帶,導致后者在低能區對應的能帶變窄.此外,后者的pz電子對應的能帶也較前者為窄,說明四角形環間加入碳鏈后會導致四角形環上的原子與鄰近原子的相互作用減弱,對應于四角形環間加入碳鏈后四角環上的鍵長增加.

圖6 (網刊彩色)(a)—(f)T型石墨烯及其衍生物-n(n=0—5)的能帶和總態密度圖 (a)n=0;(b)n=1;(c)n=2;(d)n=3;(e)n=4;(f)n=5Fig.6.(color on line)(a)–(f)Band Structu re and total density of states of T-graphene and T-graphene derivatives-n(n=0–5):(a)n=0;(b)n=1;(c)n=2;(d)n=3;(e)n=4;(f)n=5.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論下的第一原理方法研究了T型石墨烯及其衍生物-n(n=1—5)的結構穩定性、化學鍵類型和電子結構性質.計算的主要結果包括:在T型石墨烯的四角環的頂點之間加入碳鏈(n=1—5)構成了T型石墨烯衍生物-n系列材料,該系列材料的平均結合能在?8.062—?8.709 eV之間,可能形成穩定結構,這些材料中T型石墨烯的結構最為穩定.當n較小時,四角形環上原子之間的化學鍵最弱、對材料的結構穩定性影響也最大.當n較大時,材料的穩定性趨于平穩,具有較長碳鏈的系統穩定性主要由碳鏈決定.所有材料的結構穩定性、化學鍵類型和電子結構都依存于n的奇偶性.聲子譜的計算表明,n為偶數時的體系具有動力學穩定性,而n為奇數時的體系都是動力學不穩定的.n為奇數時,碳鏈上的碳原子之間形成C=C雙鍵連續排布,材料顯示金屬性和磁性(n=1除外)特征.n為偶數時,碳鏈上的原子之間形成單、三鍵交叉排列(—C≡C—)分布,材料也顯示金屬性特征.導電電子皆由各原子的pz電子提供,且隨著n的增大導電性隨之提高.該系列材料的獨特結構和電子結構性質使其可能在光電、能源等領域具有潛在的應用前景.

圖7 (網刊彩色)T型石墨烯衍生物n=3的自旋密度圖Fig.7. (color on line)P lot of spin density for T-graphene derivative(n=3).

圖8 (網刊彩色)分波態密度圖 (a)T型石墨烯(n=0);(b)T型石墨烯衍生物-n(n=2)Fig.8.(color online)Partial density of states(PDOS):(a)T-graphene(n=0);(b)T-graphene derivatives-n(n=2).

參考文獻

[1]K roto H W,Heath J R,O’b rien SC,Curl R F,SMalley R E 1985 Nature 318 162

[2]IijiMa S 1991 Nature 354 56

[3]Novoselov K S,GeiMA K,Morozov SV,Jiang D,Zhang Y,Dubonos S V,G rigorieva I V,Firsov A A 2004 Science 306 666

[4]GeiMA K,Novoselov K S 2007 Nat.Mater.6 183

[5]Pend ry J B 2007 Science 315 1226

[6]Pop inciuc M,Józsa C,ZoMer P J,ToMb ros N,Veligura A,JonkMan H T,van Wees B J 2009 Phys.Rev.B 80 214427

[7]Seol JH,Jo I,Moore A L,Lindsay L,A itken Z H,Pettes MT,Li X,Yao Z,Huang R,Broido D,Mingo N,Ruoff R S,Shi L 2010 Science 328 213

[8]Leenaerts O,Peelaers H,Hernández-N ieves A D,Partoens B,Peeters F M2010 Phys.Rev.B 82 195436

[9]Withers F,Dubois M,Savchenko A K 2010 Phys.Rev.B 82 073403

[10]BaughMan R H,Eckhard t H,Kertesz M1987 J.Chem.Phys.87 6687

[11]Kondo M,Nozaki D,Tachibana M,YuMu rAt,Yoshizawa K 2005 Chem.Phys.312 289

[12]Narita N,Nagai S,Suzuki S,Nakao K 1998 Phys.Rev.B 58 11009

[13]Malko D,Neiss C,V i?es F,G?rling A 2012 Phys.Rev.Lett.108 086804

[14]GholaMi M,Melin F,McDonald R,Ferguson MJ,Echegoyen L,TykWinski R R 2007 Angew.Chem.Int.Ed.46 9081

[15]K ehoe J M,K iley J H,English J J,Johnson C A,Petersen R C,Haley MM2000 Org.Lett.2 969

[16]Marsden J A,Haley MM2005 J.Org.Chem.70 10213

[17]Haley MM2008 Pure Appl.Chem.80 519

[18]Chi B Q,Liu Y,Xu J C,Qin X M,Sun C,Bai C H,Liu Y F,Zhao X L,Li X W2016 Acta Phys.Sin.13 133101(in Chinese)[遲寶倩,劉軼,徐京城,秦緒明,孫辰,白晟灝,劉一璠,趙新洛,李小武2016物理學報13 133101]

[19]Li G X,Li Y L,Liu H B,Guo Y B,Li Y J,Zhu D B 2010 Chem.ComMun.46 3256

[20]Enyashin A N,Ivanovskii A L 2011 Phys.Status So lidi B 248 1879

[21]Zhang L Z,Wang Z F,Wang Z M,Du S X,Gao H J,Liu F 2015 J.Phys.Chem.Lett.6 2959

[22]Liu Y,Wang G,Huang Q S,Guo L W,Chen X L 2012 Phys.Rev.Lett.108 225505

[23]Ye X J,Liu C S,Zhong W,Zeng Z,Du Y W2014 J.Appl.Phys.116 114304

[24]Majidi R 2015 Physica E 74 371

[25]Liu C S,Jia R,Ye X J,Zeng Z 2013 J.Chem.Phys.139 034704

[26]Dai C J,Yan X H,X iao Y,Guo Y D 2014 Europhys.Lett.107 37004

[27]Sheng X L,Cui H J,Ye F,Yan Q B,Zheng Q R,Su G 2012 J.App l.Phys.112 074315

[28]K resse G,Joubert D 1999 Phys.Rev.B 59 1758

[29]K resse G,Fu rthmüller J 1996 CoMput.Mater.Sci.6 15

[30]K resse G,Furthmüller J 1996 Phys.Rev.B 54 11169

[31]PerdeWJP,Burke K,ErnzerhofM1996 Phys.Rev.Lett.77 3865

[32]Monkhorst H J,Pack J D 1976 Phys.Rev.B 13 5188

[33]FeynMan R P 1939 Phys.Rev.56 340

[34]Narita N,Nagai S,Suzuki S,Nakao K 1998 Phys.Rev.B 58 11009

*Pro ject supported by the National key Research and DevelopMent Program,China(G rant No.2016YFA 0202601),the Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China(G rant No.11605073),and the Scientific Research Foundation of the Education DepartMent of Fu jian Province,China(G rant No.JAT 160690).

?Corresponding author.E-Mail:zzhu@xMu.edu.cn

Structu ral and electron ic p roperties of T-graphene and its derivatives?

Liu Hui-Ying1)Zhang Xiu-Qin1)Fang Yi-Mei2)Zhu Zi-Zhong2)?

1)(College of Science,JiMei University,X iaMen 361021,China)
2)(DepartMent of Physics,SeMiconductor Optoelectronic Material and High Effi ciency Conversion Device Collaborative Innovation Center,X iaMen University,X iaMen 361005,China)

10 Ap ril 2017;revised Manuscrip t

6 June 2017)

Recent years there has been aroused a groWing interest in designing two-diMensional(2D)structures of carbon allotropes,oWing to the great success in graphene.The T-graphene is a neWly proposed 2D carbon allotrope possessing tetragonal symMetry other than hexagonal symMetry of graphene.A lso,the energetic and dynaMical stabilities of T-graphene have been revealed.So Motivated,we investigate the structural stabilities and electronic p roperties of T-graphene and especially its derivatives-n(n=1–5)by using the fi rst-p rincip le calculation based on the density function theory.By changing the atoMic number(n)of the linear carbon chains connecting the two tetragon rings of T-graphene,a seriesof sp-sp2hybrid structures can be formed,which isnamed T-graphene derivatives-n.The calculation results shoWthat the structural stabilities,cheMical bond types and electronic structures of these Materials depend greatly on the parity of n.OWing to a strongπ-bond forMed by eight carbon atoMs in T-graphene,it becoMes the one With the lowest energy in all thesematerials studied in thiswork.An interesting phenomenon is found that the T-graphene derivatives-n With even n are dynaMically stable asWitnessed by the calculated phonon spectra Without iMaginary Modes,while those With odd n are dynaMically unstable.The Metallic behaviors are present in the T-graphene derivatives-n With even carbon atoMs in the linear carbon chains,shoWing an alternating single and trip le C—C bonds.Besides,we observe that theMetallicity of the T-graphene derivatives-n With even n becoMes stronger as n increases.On the other hand,the linear carbon chains With odd carbon atoMs are coMprised of continuous C=C double bonds.These T-graphene derivatives-n With odd n also shoWmetallic behaviors,but turn intomagneticmaterials(except for n=1),themagnetic MoMents are about 0.961μB(n=3)and 0.863μB(n=5)respectively,and ferroMagnetic ordering is the only possibility for the magnetism,which rarely occurs in carbon material.Our fi rst-princip le studies indicate that the introducing carbon chains between the tetragonal carbon rings of T-graphene constitute an effi cient Method to obtain neWtwodiMensional carbon allotrope.With diff erent numbers(even or odd)of carbon atoMs on the chains,the constructed 2D carbon allotropes could shoWcontrasting dynaMical and magnetic p roperties.These findings provide Atheoretical basis for designing two-diMensional carbon Materials and carbon-based nanoelectronic devices.

T-graphene,T-graphene derivatives-n,electronic structure,fi rst-principle calculationPACS:61.48.–c,73.22.–f,73.20.At,71.15.Nc

10.7498/aps.66.166101

10.7498/aps.66.166101

?國家重點研發計劃(批準號:2016YFA 0202601)、國家自然科學基金青年科學基金(批準號:11605073)和福建省教育廳科技項目(批準號:JAT 160690)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:zzhu@xmu.edu.cn

?2017中國物理學會C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn