拉曼光譜在SiC單晶中的應用

姜志艷

摘要：本文主要講述拉曼光譜儀在碳化硅單晶的應用。拉曼光譜譜峰尖銳清晰，適合定性研究碳化硅單晶襯底的分子結構及組成，晶體的立體規整性，結晶與去向，晶體的表面及界面的結構。通過分析晶體的拉曼光譜，可以完善3C-SiC單晶薄膜結晶質量，進一步修正碳化硅單晶生長工藝。

關鍵詞：Si單晶襯底；3C-SiC單晶薄膜；碳化工藝

中圖分類號：TN304 文獻標識碼：A 文章編號：1007-9416（2017）05-0107-03

碳化硅（SiC）晶體是重要的間接寬帶隙半導體材料之一，具有優良的物理和化學特性，很早被證明是一種耐高溫、高強度、耐磨損的應用材料，在許多領域具有重要的應用價值，已成為發展微電子和光電子技術的有重要價值的材料。SiC晶體具有多種晶型，比較常見的晶型有：立方結構（3C）、六角結構（2H，4H，6H等）、菱形結構（15R，21R等）。尋找一種簡單有效的方法對SiC晶體的晶型、生長質量進行分析，對SiC晶體的生長和應用具有十分重要的意義。顯微拉曼技術可以有效選定SiC晶片的測試區域，范圍誤差達到微米量級，是分析晶體結構和生長質量的有力的工具。

1 SiC晶體中的拉曼散射

晶體中的拉曼散射過程可以利用聲子散射束表述，聲子散射滿足能量和動量守恒。聲子就是指格波的能量量子。它的能量等于hwq。一個格波，也就是一種振動模，稱為一種聲子，當這種振動模處于 （nq+1/2） hwq本征態時，稱為有nq個聲子，nq為聲子數。當光子與晶格振動相互作用時，交換能量以hwq為單元，若光子從晶格獲得hwq能量，稱為吸收一個聲子，若光子給晶格hwq能量，稱為發射一個聲子。散射過程中聲子的動量是很小的，即發生散射的聲子所對應的波矢k接近于零（靠近布里淵區的Γ點）。如果散射過程有多個聲子參加，就要考慮所有參加聲子的總能量和動量，這時可能觀測到的散射聲子不在Γ點（如二級拉曼散射）。

立方結構的SiC晶體是閃鋅礦結構的晶體。每個原胞中包含兩個原予，所以有6個振動自由度。在Γ點晶格振動的對稱性分類為2F2，其中一個F2是三重簡并的聲學模，另一個F2是拉曼活性的極性光學模，分裂成一個非簡并的縱光學模和一個二重簡并的橫光學模。

六方結構nH-SiC（如4H-SiC，n=4，n表示原胞中雙原子層的堆積數）是纖鋅礦結構的晶體，具有C46V對稱性，每；qB為SiC基本布里淵區的邊界波矢。對nH-SiC來說，振動模的數目n（A1+B1+E1+E2），其中B1是拉曼非活性的。在A1模中原予的振動方向與C軸平行，不同原子的振動方向相反。個原胞含有2n個原子。nH-SiC沿[0001]方向傳播的聲子其色散曲線接近于3C-SiC沿[111]方向傳播聲子的色散曲線在基本布里淵區內的折疊，所以它們的振動模被稱為折疊模。nH-SiC的振動模被分為橫向折疊聲學模（FTA）、縱向折疊聲學模（FLA）、橫向折疊光學模（FTO）和縱向折疊光學模（FLO）。若某SiC多型體其簡約波矢為x的折疊模與3C-SiC在基本布里淵區內波矢為q的振動模相對應，那么簡約波矢x可由X=q/qB=2m/n得到，上式中m為整數且m<=n/2。如圖1所示。

4H-SiC每個原胞內有8個原子，它的簡約波矢x等于0、0.5、1。振動模的對稱性分類為4（A1+B1+E1+E2），其中A1和E1模對應于基本布里淵區x等于0和1；B1和E1對應于X等于0.5。

6H-SiC每個原胞內有12個原子，它的簡約波矢x等于0、0.33、0.66、1。振動模的對稱性分類為6（A1+B1+E1+E2），其中A1和E1模對應于基本布罩淵區x等于0和0.66，在x等于0.66振動模的數量是x等于0的兩倍；B1和E1對應于x等于0.33和1，在x等于0.33振動模的數量是x等于1的兩倍。

菱形結構3nR-SiC（如15R-SiC）具有C3v對稱結構，它的對稱性由于沒有螺旋位移操作而比六角結構低。由對稱性的降低，C6v的軸向模B和A1都約化成C3v的E模。振動模的數量2n（A1+E），都是拉曼活性的。每個原胞含有2n個原子。15R-SiC每個原胞含有10個原子，具有10（A1+E）個振動模，E模和A1模對應于基本布里淵區的全部可能的簡約波矢，也就是x等于0、0.4、0.8。21R-SiC與15R-SiC同是菱形結構，按照相同的分析方法，每個原胞含有10個原子，具有14（A1+E）個振動模，E模和A1模對應于基本布里淵區的全部可能的簡約波矢，也就是x等于0、0.29、0.57、0.86。

2 SiC拉曼散射實驗儀器

激光在樣品上產生作用的確切部位，可以通過CCD和計算機屏幕清晰地顯示出來，使整個分析測定過程，都非常直觀，易于觀測和進行控制。可以根據需要在樣品表面選擇所感興趣的部位，這對于分析SiC單晶片的非均勻摻雜是非常重要的，因此利用顯微拉曼管譜儀觀測SiC單晶片是非常理想的。Horiba Jobin Yvon公司生產的LabRAM HR800型拉曼光譜儀，在國內眾多科研院所得到應用，測試水平處于國際領先地位，LabRAM HR800型拉曼光譜儀是目前市場上唯一焦距為800mm的小型拉曼光譜系統，其特點是：

（1）在小型儀器中，LabRAM HR800具有最高的光譜分辨率，在全程范圍內分辨率小于等于0.65波數，因為使用1800g/mm，所以效率也非常高。

（2）LabRAM HR 800拉曼光譜儀中，在同一臺儀器上，既有高分辨率模式，又有高靈敏度模式，且用軟件可以自動切換，使用非常方便。

（3）真正共焦光路設計，空間分辨率高，且計算機控制共焦孔徑，使得共焦實驗非常容易實現。

3 SiC單晶一階拉曼光譜

3.1 4H-SiC單晶一階拉曼光譜endprint

4H-SiC是一種重要的晶型，由于它能夠在較寬的范圍內實現摻雜，它最有希望用于電子功率器件的制作，同時它的缺點是堆垛層錯能較低，在晶體生長時很難長成單晶，即在生長大塊的4H-SiC晶體時很容易受到缺陷的干擾。用拉曼光譜來分析4H-SiC的晶型，能夠快速地確定晶體生長的質量，辨別晶體內部的雜質種類及數量。4H-SiC一階拉曼譜如圖2所示，圖中FTA、FLA分別代表橫向和縱向聲學折疊模，FTO、FLO分別表示橫向和縱向光學折疊模。

利用拉曼譜來確定所測晶體的晶型，除把測得的光譜圖與標準圖譜對應外，還可以利用一個簡單的方法，S.Nakashima等提出，若某一SiC晶體的六方百分比為n，在其拉曼活性的橫向聲學折疊模（FTA）和橫向光學折疊模（FTO）中，最大強度的FTA模和FTO模其簡約波矢x均等于該晶體的六方百分比n。由于不同SiC晶體的六方百分比不同，如2H-SiC、6H-SiC、4H-SiC和15R-SiC的六方百分比（n）分別為100%、33%、50%和40%，所以根據拉曼光譜強度的明顯不同，可以確定所測晶體的晶型。例如4H-SiC的n=50%，即x=l/2的FTA、FTO的強度最大，該結果正好與圖中的標示相同，所以可以確定該樣品為4H-SiC。

3.2 6H-SiC單晶一階拉曼譜

6H-SiC與4H-SiC同是纖鋅礦結構，與4H-SiC在相同的實驗條件下獲得，所得拉曼譜如圖3所示。由于6H-SiC原胞內含有的原子數及對稱模比4H-SiC多，前者的拉曼譜比后者的豐富，含有較多的譜峰。在FLA（x=2/3）的頻移只獲得一個譜峰，其它文獻在此處都獲得了雙峰線，也就是說6H-SiC聲學模在簡約波矢x等于1/3或2/3時，拉曼活性的雙對稱模都對應與雙峰線。D.W.Feldman等人利用偏振光來鑒定6H-SiC中的對稱模，發現偏振光對于能否觀測到對稱模有影響，不考慮入射和散射光的偏振，可以看出6H-SiC所具有的6個E2模中的5個、5個A1模中的4個、5個E1模中的2個。按照最大強度的FTA模和FTO模其倚約波矢x均等于該晶體的六方百分比n的簡單關系，此時x等于1/3時FTA模和FTO模的強度最大，可知它的六方百分比為1/3，因此它的晶型是6H-SiC。

3.3 15R-SiC單晶一階拉曼譜

15R-SiC是菱形結構中最常見的晶型，具有對稱點群C3v，由于它的原子層堆積順序不存在螺旋對稱操作，所以它的對稱性要低于六角結構晶型的SiC。15R-SiC每個原胞含有10個原子，它的簡正模都是拉曼活性的。15R-SiC在不考慮偏振的情況下所激發出的拉曼譜，按照最大強度的FTA模和FTO模其簡約波矢x均等于該晶體的六方百分比n的簡單關系，此時x等于2/5時FTA模和FTO模的強度最大，可知它的六方百分比為40%，因此它的晶型是15R-SiC。如圖4所示。

3.4 一階拉曼光譜鑒別SiC晶型

利用拉曼光譜可以測試SiC單晶不同晶型的拉曼光譜，利用光譜特征譜線即可進行SiC晶型結構的區分。6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC分別在150.9cm-1（FTA，x=0.33，E2）、205.8cm-1（FTA，x=0.5，E2）、174.1cm-1（FTA，x=0.4，E）具有特征拉曼光譜，利用該峰位即可進行6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC三種SiC單晶晶型區分。如圖5所示。

利用HR800圖像mapping功能則可對整個晶圓襯底進行6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC三種SiC單晶晶型分布情況進行測試，如圖6所示。

4 結語

利用顯微拉曼光譜技術，可以精確區分SiC單晶生長過程中常見的6H-SiC、4H-SiC、15R-SiC三種SiC單晶晶型。通過LabRAM HR800型拉曼光譜儀圖像mapping功能可以明確區分同一晶片面積內不同晶型結構占有的面積和對應的位置，可以有效幫助SiC單晶生長過程中多型結構形成機制研究。

參考文獻

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