硫酸法鈦白粉生產副產品廢酸的綜合利用

王新

（舞陽縣環境保護局監測站，河南舞陽 462000）

硫酸法鈦白粉生產副產品廢酸的綜合利用

王新

（舞陽縣環境保護局監測站，河南舞陽 462000）

硫酸法鈦白粉生產二氧化鈦有大量的廢酸和副產品產生。本文首先總結現有的硫酸法鈦白生產廢酸液的主要處理技術，然后提出廢酸綜合利用的方式，即利用氨中和法生產偏釩酸銨，利用廢酸生產鎂肥，利用廢酸生產氧化鐵黑，利用廢酸與硫酸亞鐵生產硫酸銨及氧化鐵。

鈦白粉；廢硫酸；綜合利用

鈦白粉又名二氧化鈦，具有較高的化學穩定性、耐熱性、耐候性，良好的白度、著色力和遮蓋力，是重要的白色顏料。鈦白粉顏料的出現，給人類帶來豐富多彩的產品，豐富美化了人類的文化與生活。但是，到了20世紀60年代，人們才意識到這種優良的白色顏料給環境帶來的危害［1-3］。

1 硫酸法鈦白粉生產工藝

目前，我國大多數鈦白粉廠采用硫酸法工藝［1］，該工藝以鈦鐵礦為原料，用硫酸分解成TiOSO4溶液，過濾除再經真空結晶、固液分離除去FeSO4·7H2O，濃縮后熱水解，制得偏鈦酸，洗滌、漂白，除去可溶性硫酸鹽并濾干，經煅燒脫水脫硫轉化為二氧化鈦，經干磨后得到銳鈦型初品或在煅燒時加入促進劑進行晶型轉化得到金紅石型初品。

硫酸法生產二氧化鈦有大量的廢酸產生。據統計，每噸二氧化鈦，平均要副產硫酸亞鐵（七水）2.5～4t，20%左右廢硫酸7～11t，酸性廢水100～250t，酸性含塵廢氣15 000～20 000m3，廢渣0.2～0.3t（干基計）。

現有的硫酸法鈦白生產廢酸液處理主要有以下幾種方式［2，3］：①將鈦白生產廢酸液用于鋼廠進行酸洗板材或者供給造紙廠、印染廠等進行堿性廢水處理；②用鈦白生產廢酸液制作硫酸錳、硫酸鎂；③采用真空蒸發濃縮技術，提高鈦白廢酸液的濃度；易堵塞，且難以疏通，應用受到限制。④石灰中和法處理鈦白廢酸；⑤利用化工企業廢氨水與鈦白廢酸液進行合成反應生成硫酸銨，實現綜合利用。

2 廢酸綜合利用的幾種方式

廢酸的綜合利用，主要指的是水解廢酸即過濾偏鈦酸的母液（其濃度以H2S04計16%～22%），與其他工業廢棄物、副產品或生產原料發生中和反應，生產具有價值的的工業產品，實現綜合利用。

2.1 氨中和法生產偏釩酸銨

利用氨水中和廢硫酸，調節pH值＜4.5，讓廢酸中的鈦、鋁、釩、鉻等金屬的硫酸鹽水解析出，鐵則留在液相；過濾分離沉淀物后用廢酸溶解沉淀物，再加熱使鈦以水合二氧化鈦的形式析出，將除去上述雜質的濾液與硫酸銨反應，然后冷卻至20℃析出硫酸鋁銨（銨明礬），其反應式如下：

分離銨明礬后的母液，進一步用氨中和生成氫氧化釩［VO(OH)2］沉淀，在該沉淀物中加人氯化鈉，在回轉窯中進行焙燒，生成可溶于水的偏釩酸鈉（NaVO3），冷卻后用水浸取并加人氯化按水解生成偏釩酸銨沉淀，把此沉淀物過濾、水洗、干燥后獲得高純偏釩酸銨（NH4VO3）。第一次過濾后的濾液與分離氫氧化釩后的濾液一道加氨水中和，并以空氣氧化生成水合氧化鐵的沉淀，再經焙燒可獲取氧化鐵紅（Fe2O3），濾液通過結晶析出六個結晶水的硫酸鎂銨的復鹽［MgSO4·(NH4)2SO4·6H2O］，其母液再通過蒸發可獲得高純度的結晶硫酸按，其工藝流程如圖1所示。

圖1 氨中和法生產偏釩酸銨流程

2.2 利用廢酸生產鎂肥（鐵鎂肥）

將菱苦土（主要成分MgO多80%)粉碎至一定細度（200目左右），然后按一定比例在壓縮空氣攪拌下與廢酸（20%～35%）發生反應，化學反應式如下：

反應完全后冷卻、結晶、過濾，濾液再經過濃縮至相對密度1.5～1.54時，讓其自然冷卻得到淡綠色的結晶體，然后離心甩干即可得到鐵鎂肥，母液可以返回使用。

2.3 利用廢酸生產氧化鐵黑

硫酸法鈦白粉水解廢酸中除含有16%～22%的H2SO4外，還含有80g/L左右的硫酸亞鐵（以無水FeSO4計）。利用廢酸與廢鐵皮、鐵屑反應，可以得到硫酸亞鐵溶液，用此硫酸亞鐵溶液，可以產氧化鐵黑［1,5］。該方法也是處理鈦白粉廢酸的較好辦法，工藝簡單。

2.4 利用廢酸與硫酸亞鐵生產硫酸銨及氧化鐵

鈦白生產的20%的廢酸液濃縮至30%左右。在30%左右的廢酸液中加入濃度約20%的廢氨水，在攪拌器的攪拌下，進行中和反應，反應方程式如下［3-5］：

在上述反應發生以后，通過加入蒸汽使溶液溫度升高到90～95℃，充入壓縮空氣，使Fe(OH)2繼續發生如下氧化反應，得到Fe3O4即鐵黑沉淀。合成鐵黑（主要成份為Fe3O4）經低溫干燥、粉碎就得到鐵黑粉末。反應方程式為：

硫酸銨溶液經除雜、濃縮，加入晶種結晶，得到結晶的硫酸銨，經離心脫水、干燥就得到硫酸銨成品。

3 幾種綜合利用工藝的比較

利用廢酸與硫酸亞鐵生產硫酸銨及氧化鐵，充分利用鈦白生產排放的22%的廢酸液、副產品硫酸亞鐵和化工企業生產中產生的20%的廢氨水，生產市場廣泛需要的硫酸銨和氧化鐵黑。與其他綜合利用工藝相比，該工藝綜合利用了硫酸法鈦白粉生產的廢酸和大量的副產品硫酸亞鐵，使生產排放的廢水中的物質得以綜合利用，減輕了原有企業污染治理的負擔。

［1］裴潤.硫酸法生產鈦白粉生產［M］.北京：化學工業出版社，1991.

［2］熊素玉.硫酸法生產鈦白粉的主要環境問題及對策［J］.化工設計通訊，2005（2）：44-46.

［3］李俊峰.硫酸法鈦白粉生產廢酸液的綜合利用［J］.廣州化工，2010（2）：185-186.

［4］鄭洪，黃新勝.利用鈦白粉廠廢硫酸制取硫酸銨的研究［J］.鈦工業研究，2000（6）：40-42.

［5］許惠，傅敏.鈦白廢液的治理與防治研究進展［J］.礦產綜合利用，2006（4）：34.

Comprehensive Utilization of Waste Acid from by-product of Titanium Dioxide Production by Sulfuric Acid Process

Wang Xin
（Wuyang Environmental Protection Bureau Monitoring Station，Wuyang Henan 462000）

Titanium dioxide produced by sulfuric acid process has a large amount of waste and secondary production. This paper summarized the main treatment technology of waste acid solution produced by titanium dioxide by sulfuric acid process,and then put forward the comprehensive utilization of waste acid,the production of ammonium metavan?adate using ammonia neutralization method,using waste acid production of magnesium fertilizer,using waste acid production of iron oxide black,waste acid and ferrous sulfate production of ammonium sulfate and iron oxide.

titanium dioxide；waste sulfuric acid；comprehensive utilization

X788

A

1003-5168（2017）08-0136-02

2017-07-01

王新（1973-），本科，工程師，研究方向：環境監測和污染防治。