新型HZSM-5分子篩合成及催化苯、甲醇烷基化反應研究

丁澤強， 郭旭青， 黃學敏， 李 飛， 赫瑞元， 袁秋華， 馮志武

(陽泉煤業(集團)有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021)

新型HZSM-5分子篩合成及催化苯、甲醇烷基化反應研究

丁澤強， 郭旭青， 黃學敏， 李 飛， 赫瑞元， 袁秋華， 馮志武

(陽泉煤業(集團)有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021)

采用水熱合成法和離子交換法，以四丙基氫氧化銨為模板劑，合成了多級孔HZSM-5分子篩。采用XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等手段對HZSM-5分子篩進行了表征。結果表明，該分子篩具有較大的比表面積和適量的酸性活性位。苯、甲醇烷基化反應的研究表明，與普通HZSM-5分子篩相比，該分子篩上苯的轉化率提高了約5%，催化劑壽命有大幅提高。

苯；甲醇；烷基化；HZSM-5；合成

引 言

對二甲苯是重要的芳烴產品之一，主要用于生產對苯二甲酸，進而用于制備聚酯纖維、合成樹脂、維生素、薄膜和膠片等，其工業需求量相當大。隨著煤化工的迅猛發展，甲醇和煉焦副產物焦化苯的產量逐漸增加。利用相對廉價的甲醇和粗苯合成具有高附加值的甲苯、二甲苯等下游產品，具有良好的經濟效益。

HZSM-5分子篩具有較大的比表面積和與BTX分子較為匹配的規則三維十元環孔道[1]以及良好的水熱穩定性，被認為是最適合制備低碳芳烴的催化劑材料。研究者指出，HZSM-5分子篩上的強酸性位會導致積碳產生[2-3]，致使催化劑結焦失活，限制了其在工業上的應用，開發具有高活性、高穩定性、高選擇性、長壽命的分子篩是該領域的主要研究方向。

本文將制備的HZSM-5分子篩與市售的HZSM-5分子篩進行對比，考察其理化性質的差異及苯、甲醇烷基化催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將氧化鋁溶于NaOH溶液制備NaAlO2溶液，加入一定量的四丙基氫氧化銨(TPAOH)和適量的水,并攪拌均勻。稱取一定量的硅膠，邊攪拌邊加入上述溶液，制備凝膠。反應物用量為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)=120∶1∶15。將上述凝膠裝入晶化釜中，150 ℃下晶化36 h，產物經抽濾、洗滌后得到Na型ZSM-5分子篩。然后，用2 mol/L的氯化銨溶液80 ℃離子交換2 h，重復4次，得到的固體經離心、洗滌、干燥后于馬弗爐中540 ℃焙燒5 h，得到HZSM-5分子篩。以γ-Al2O3為助擠劑，稀硝酸為黏結劑，擠條成型，于馬弗爐中540 ℃焙燒5 h，篩分出20目～40目(美，850 μm～420 μm)的催化劑顆粒。該催化劑記為YM1。

本實驗所用的市售HZSM-5分子篩購買于南開大學催化劑廠，n(SiO2)∶n(Al2O3)=120，記為NKF。

1.2 催化劑的表征

采用德國Bruker公司D8 Advance衍射儀測定X射線衍射光譜(XRD)，Cu Kα為X射線源，管電流40 mA，管電壓40 kV。采用美國麥克儀器公司ASAP2020型物理吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，由BET法計算樣品比表面積，BJH法計算孔徑分布。采用美國麥克公司生產的ChemiSorb 2720型多功能自動化程序升溫化學吸附儀測定NH3-TPD曲線，載氣為He(流速30 mL/min)，500 ℃預處理1 h，降溫至低于50 ℃，吸附10%NH3-He至飽和，He氣流吹掃除去物理吸附NH3，最后以10 ℃/min的速率升溫到750 ℃，同步記錄NH3-TPD脫附圖。

1.3 催化劑的活性評價

在固定床反應器上進行催化劑的活性評價，不銹鋼反應管(60 cm×10 mm)恒溫區裝填催化劑，其余位置裝填石英砂，原料苯和甲醇摩爾比為1∶1，N2為載氣，反應溫度為450 ℃，壓力為0.5 MPa，質量空速為2 h-1，產物經冷凝收集，并用氣相色譜進行分析。

2 結果與討論

2.1 HZSM-5分子篩的表征

2.1.1 XRD表征

圖1 YM1的XRD譜圖

圖1為制備的YM1的XRD譜圖。由圖1可知，在2θ為7.90°、8.80°、23.15°、23.90°、24.45°處有較強的衍射峰，分別歸屬于ZSM-5分子篩(011)(020)(051)(511)(313)晶面，與MFI拓撲結構的晶相完全一致[3]，表明YM1為ZSM-5分子篩。

2.1.2 NH3-TPD表征

圖2為YM1與NKF的NH3-TPD表征結果。

由圖2可知，兩者的酸強度分布有較大區別。相較于NKF分子篩，YM1的弱酸脫附峰向高溫方向移動，酸量明顯增多；強酸脫附峰向低溫方向移動，酸量減少。以上結果說明，YM1具有較多的弱酸性中心和較少的強酸性中心。

2.1.3 BET表征

圖3為YM1的N2吸脫附等溫線。從圖3中可以看出，YM1的吸附等溫線為Ⅰ和Ⅳ混合型，在相對壓力為0.4～0.8有一個非常明顯的遲滯環，表明YM1中存在一定的介孔。研究表明，引入介孔后，HZSM-5分子篩的傳質性能得到提高，有利于芳構化產物的擴散，從而延緩催化劑積碳失活，延長壽命[4-5]。

圖2 YM1與NKF的NH3-TPD譜圖

圖3 YM1的N2吸脫附等溫線和孔徑分布(插圖)

表1列出了YM1和NKF的結構性能和催化活性性能。由表1可知，YM1的BET表面積為469 m2/g，明顯高于NKF的381 m2/g；YM1的平均孔徑為4.55 nm，證實了分子篩中介孔結構的存在；同時，YM1的孔容大于NKF。

表1 YM1和NKF的結構性能和催化性能

2.2 催化劑的催化性能

YM1和NKF上苯、甲醇烷基化的催化性能列于表1。由表1可見，相較于NKF，YM1上苯的轉化率提高了5%，二甲苯選擇性提高了4%，甲苯、二甲苯總選擇性差異不大，提高2%，催化劑壽命大幅提高，這與分子篩的酸強度、酸量和孔結構有關[5]。

3 結論

本文采用水熱合成法和離子交換法，以四丙基氫氧化銨為模板劑，成功地合成了具有多級孔結構的HZSM-5分子篩。采用XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等手段對HZSM-5分子篩進行了表征，并以苯、甲醇烷基化反應為探針反應考察催化劑活性。結果表明，該分子篩具有較高的催化活性和長壽命，在甲醇、苯烷基化反應中具有良好的應用前景。

[1] Zhang J G,Qian W Z,Tang X P,et al.Influence of catalyst acidity on dealkylation,isomerization and alkylation in MTA process[J].ActaPhysico-ChimicaSinica,2013,9(6):1281-1288.

[2] Choudhary T V,Kinage A,Banerjee S,et al.Influence of Si/Ga and Si/Al ratios on propane aromatization over highly active H-GaAlMFI[J].Catalysis Communications,2006,7(3):166-169.

[3] Kokotailo G T,Lawton S L,Olson D H.Structure of synthetic zeolite ZSM-5[J].Nature,1978(272):437-438.

[4] 邢愛華,孫琦.甲醇制芳烴催化劑開發進展[J].現代化工,2013，33(3):29-32.

[5] 陸璐,張會貞,朱學棟.多級孔ZSM-5分子篩的合成及催化苯、甲醇烷基化反應的研究[J].石油學報(石油加工),2012(S1):111-115.

Novel synthesis of HZSM-5 molecular sieve and catalytic performance for benzene methanol alkylation

DING Zeqiang, GUO Xuqing, HUANG Xuemin, LI Fei, HE Ruiyuan, YUAN Qiuhua, FENG Zhiwu

(Chemical Research Institute, Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

By using tetrapropylammonium hydroxide as template, a novel hierarchical HZSM-5 was synthesized by hydrothermal synthesis and ion exchange method. The catalyst was characterized by means of XRD、NH3-TPD and BET. The results showed that the synthesized ZSM-5 molecular sieve had large specific surface area and moderate acidic amount. The benzene conversion of the synthesized molecular sieve increased by 8% and the life time of the catalysts extended considerably compared to commercial HZSM-5.

benzene; methanol alkylation; HZSM-5; synthesis

2017-03-06

丁澤強，男，1990年出生，2015年畢業于中科院山西煤炭化學研究所，碩士學位，現主要從事煤化工研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.02

TQ426.94

A

1004-7050(2017)04-0005-03

科研與開發