固溶體紅色熒光粉Ca（TiO3）1—x/2（AlO2）x：Eu的制備及性能研究

武傳偉+陳凌飛+張杰強+張書成+王利利

摘 要：通過固相法合成含有不同離子濃度的紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu。XRD分析表明：當離子摻雜濃度低于30%時，Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu與CaTiO3具有相似的鈣鈦礦結構；此外，離子的固溶導致該熒光粉在617nm處的熒光發射強度得到了極大地增強。實驗表明：是該熒光粉具有最強熒光發射強度的摻雜濃度為20mol%。更重要的是熒光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu不但可以被GaN基NUV（395～400nm）LED激發，而且還能被GaN-LED（465nm）有效激發。實驗表明：Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu是一種性能優越的制備三基色LED的紅色熒光粉。

關鍵詞：紅色熒光粉 Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu 固溶體 離子濃度 熒光強度

中圖分類號：O48 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）08（b）-0189-04

Abstract：Phosphors Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu with different content of aluminate ions were synthesized via solid-state reaction method. The XRD patterns show that compared with phosphor CaTiO3：Eu， the structures of phosphors Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Euare still not changed when the concentration of ions less than 30 mol%. In addition， since the introduction of aluminateions， the PL emission （617 nm） is significantly enhanced when excited by 398 nm and 467 nm. The optimal concentration of aluminateions for gaining the strongest PL emission intensity of phosphor CaTiO3：Eu is about 20 mol %.Results demonstrated that the phosphor Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eunot only can be very suitable for commercial GaN-based NUV （395-400 nm） LED but also can be well matched with GaN-LED （465 nm Wd=30 nm）， showing that the phosphor Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu is one of the most promising red-emitting phosphors in making tricolor phosphor converted White-LEDs.

Key Words：Red phosphors； Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu； Solid solution； concentration； Photoluminescence intensity

近年來，由于諸如高的發光效率、較高的顯色指數、低的能耗、長壽命以及環境友好等特性[1-2]，白光LED吸引了越來越多的關注。LED被認為是一種極具前景，可取代白熾燈以及熒光燈的下一代固體光源。在這些產品中，白光LED以其較高的顯色指數以及可變的色溫成為最受關注的產品形式。而傳統的用于制作三基色白光LED的熒光粉是藍色熒光粉BaMgAl10O17：Eu2+、綠色熒光粉ZnS：Cu+，Al3+和紅色熒光粉Y2O2S：Eu3+[3]。然而，紅色熒光粉較低的發光效率嚴重制約了產品的色溫和顯色性能[4]。因此，目前發展白光LED的關鍵在于開發高效并且環境友好的紅色熒光粉。

在過去的幾十年，鈣鈦礦型化合物MTiO3（M=Ca或Sr）因其較高的熒光效率、環境友好以及良好的化學穩定性而得到了廣泛的關注。近來的實驗研究也表明：CaTiO3：Eu3+是一種極具前景并可用于制作白光LED的紅色熒光粉。同時，為了得到性能更優的紅色熒光粉，許多的實驗研究致力于提升熒光粉CaTiO3：Eu3+的發光效率。然而，大多數的實驗研究集中于對體系中陽離子取代，比如用Mn2+， Al3+， Bi+， Zn2+， Sr2+以及Li+離子[5-10]部分地取代Ca2+離子。很少有人去嘗試基質固溶體的研究。據我們所知，鮮有對紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的研究。在本文中，我們通過固相合成的方法得到了紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu并對其性能進行了研究分析。

1 實驗部分

在本文中，Ca（NO3）2·4H2O （A.R.）、Al（NO3）3·9H2O （A.R.）、Eu2O3 （純度>99.99%）、Ti（OC4H9）4 （A.R.）、氨水（A.R.）以及無水乙醇（A.R.）作為制備紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的原材料，其中無水乙醇作為溶劑。一系列的紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu被通過固相合成的方法制備出來，Eu3+離子的濃度固定為0.06 mol%。首先通過共沉淀的方法制備得到混合物，進一步在1200℃下燒結4h得到試驗樣品。此外，產物的結構由粉末X射線衍射儀（XRD，D8 Advance， Bruker， Germany）進行分析；產物的光學性能通過日立F-7000熒光分光光度計進行分析，該設備的激發光由150W氙燈作為激發光源提供。以上所有測試均在室溫條件下進行。endprint

2 結果與討論

圖1為熒光粉樣品Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的XRD圖譜。從圖中可以看出粉末樣品的衍射峰與JCPDS卡片86-1393所對應的CaTiO3的衍射峰能很好的吻合。圖譜中出現一個較小的雜質峰，該雜質峰對應于TiO2（JCPDS： 77-0440）。結果表明：少量的Ca（AlO2）2固溶于CaTiO3基質中，使得物質的晶格結構發生畸變，但沒有導致物質的結構發生根本改變。

圖2中分別為紅色熒光粉CaTiO3：Eu和Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu激發光譜以及發射光譜圖。樣品的激發光譜是在發射光617nm的監測下測得的。結果表明：兩樣品的激發光譜除了相對吸收強度不同外，具有相似的激發光譜形狀，且激發光分布于350～500nm范圍內。這些特征峰是由Eu3+的4f-4f電子躍遷引起的，363，379，398，417和467 nm處的特征峰分別對應于7F0→5D4，7F0→5L7，7F0→5L6，7F0→5D3和7F0→5D2電子躍遷[11]。很明顯，樣品最強的激發峰位于398 nm處，這能很好地與GaN基 NUV （395～400nm） LED進行良好的匹配。在398nm光的激發下，兩樣品的熒光發射光譜具有相似的光譜形狀，發射峰分別位于595nm及617nm處，但固溶體樣品的熒光發射強度要遠強于未經固溶處理的樣品。樣品位于617nm 和595nm 處的發射特征峰分別對應于Eu3+離子的5D0→7F2和5D0→7F1電子躍遷。5D0→7F1和5D0→7F2分別屬于磁偶離子躍遷和電偶離子躍遷，而電偶極子躍遷受Eu3+離子周邊環境的影響很大。當Eu3+離子占據基質晶格中的較低對稱位時，電偶極子躍遷5D0→7F2可被極大地增強。由于Al3+（0.535 ）和Ti4+（0.605 ）離子半徑的差異，當部分取代離子時，樣品的基質晶格產生畸變降低了基質晶格的對稱度[12]。因此，增加了Eu3+離子占據低對稱位置的幾率。正如圖2所示：由于基體中引入離子，固溶體樣品的熒光發射強度得到了極大地增強。

為進一步研究離子對熒光粉熒光發射效率的影響，一系列具有不同離子濃度的紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu被通過固相合成的方法制備得到。這些樣品的熒光發射光譜圖分別展現在圖3和圖4中。如圖3所示，在398nm激發光的激發下，熒光粉樣品在617nm處的熒光發射強度隨離子摻雜濃度的升高而增強；當離子濃度超過20mol%時，熒光粉樣品的熒光發射強度開始減弱。結果表明：當離子摻雜濃度為20mol%時，熒光粉樣品具有最強的熒光發射強度。此時，熒光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu在617nm處的熒光發射強度是熒光粉CaTiO3：Eu的4.19倍。結論證明：在熒光粉CaTiO3：Eu的基體中引入離子，熒光粉CaTiO3：Eu的熒光發射強度可得到較為明顯的增強。紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu與（NUV，395～400nm）GaN-LED的良好匹配顯示了紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu在制作白光LED方面的美好前景。

在467nm激發光的激發下，紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的熒光發射光譜如圖4所示。與在398nm激發光激發下相比，樣品的兩種熒光發射光譜具有相似的熒光發射光譜圖形，但兩者的相對熒光強度有較大的差距。引入離子的引入，熒光粉CaTiO3：Eu的熒光發射強度得到增強。開始，熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的熒光發射強隨離子的升高而增強；當離子摻雜濃度增加到30mol%時，熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu熒光發射強度開始減弱。實驗表明：是樣品的熒光發射強度達到最強時的離子濃度為20mol%，此時熒光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu 的熒光發射強度是熒光粉CaTiO3：Eu熒光發射強度的3.08倍。實驗結果表明：紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu不僅可以與GaN基NUV（395～400nm）LED良好匹配，而且還能被GaN-LED（465nm）有效激發。這一優越的性能顯示了該熒光粉在制作LED方面的巨大潛力。

3 結語

一系列的紅色熒光粉被通過固相合成的方法制備得到。由于離子的引入，熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的熒光發射強度得到了增強。在398nm和467nm激發光的激發下，熒光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu 617nm處的熒光發射強度分別為熒光粉CaTiO3：Eu4.19和3.08倍。實驗結果表明：熒光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu可以與GaN基 NUV （395～400nm） LED和GaN-LED （465nm）進行良好的匹配。這一優越的性能顯示了其在制作白光LED方面極具潛力。

參考文獻

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