色散修正的密度泛函理論應用進展

王瑞琦

摘 要：密度泛函理論是第一性原理計算的核心理論，一般方法不進行色散修正，但在分子體系中引入色散修正方法至關重要，該方法恰當描述了分子間作用力，使結構和能量計算更加穩定，同時與實驗結果更加吻合。

關鍵詞：密度泛函 色散修正 第一性原理計算

中圖分類號：O482.52 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）08（b）-0194-02

1 概述

常規的密度泛函理論采用從頭算的計算機模擬程序包（Vienna Ab-initio Simulation Package，簡稱VASP [1]），可計算材料的多種物性，但在描述色散體系的分子間作用力時失效。為此，Grimme提出了色散修正的密度泛函理論方法（Dispersion-corrected density functional theory ，簡稱DFT-D方法[2]）。DFT-D曾經出現過三個版本，分別是DFT-D1（2004年），DFT-D2（2006年）和DFT-D3（2010年），其中DFT-D2最常用。

DFT-D2在形容波動電荷的動力學關聯時，在Kohn-Sham DFT能后加了一個半經驗色散勢：

2 DFT-D2應用進展

Caciuc用第一性原理計算研究了C6H6和C3N3H3在石墨烯和氮化硼襯底上的吸附[3]，該體系包含典型的分子間作用力。表1是C6H6和C3N3H3在襯底表面的平衡間距和吸附能。由表可見，使用DFT-D2后，石墨烯表面平均間距為3.22 ，氮化硼表面平均間距為3.07 ，比傳統DFT方法4.0 的間距小很多。能量方面，DFT-D2較之DFT方法顯著提高C6H6和C3N3H3分子在有機物表面的吸附能，如表1所示。

Ihm研究了PVDF在鋸齒形石墨烯上的吸附[4]，當PVDF在石墨烯帶上以穩定結構覆蓋時，石墨烯帶的基態為半金屬，極化沿水平方向。Ihm在計算中采用DFT-D2方法優化了PVDF和石墨烯的異質結結構，即PVDF極化平行表面，且PVDF最低原子距離石墨烯2.5，如圖1所示。由以往經驗，襯底導電時，因為電極化在導體表面存在屏蔽電荷，極化垂直的結構能量更低，而襯底絕緣或為半導體時，屏蔽電荷幾可忽略，極化平行的結構能量更低。因為石墨烯為典型的半導體材料，所以沉積在它上面的PVDF自然趨向極化水平方向。

分子間作用力在聚合物結晶時意義重大，然而使用傳統密度泛函理論不能描述分子間作用力，所以在預測聚合物平衡結構時失效。Liu選取了十種聚合物，嚴格計算了DFT-D2（DFT-D3）和傳統電子交換關聯勢（LDA，PBE和PW91）在預測結構、彈性性質和能量時的差異，并與實驗比較[5]。結果表明，使用LDA方法，系統性地低估晶格常數；而采用PW91和PBE方法，系統性地高估晶格常數；但DFT-D2（DFT-D3）預測的結果跟實驗值接近。

在有機物-金屬界面，有很多針對吸附性分子的研究。Aradhya通過單分子力學測量，指明吡啶衍生物可與納米Au電極產生附加的成鍵作用，這種作用區別于化學中特定N-Au 施主-受主成鍵[6]。密度泛函理論發現Au電極和吡啶環間的分子間作用力在成鍵中扮演著非常重要的角色。使用DFT-D2方法考慮色散作用后，鍵能顯著增大，鍵力也有所增加。

3 結語

基于密度泛函理論的第一性原理計算是模擬材料物性的最有效方法，然而不能準確描述分子體系的分子間作用力。本研究引入色散修正的密度泛函理論，大大改善了結構和能量預測的準確性，計算結果與實驗更加接近，該理論具有良好的應用前景。

參考文獻

[1] G Kresse，J Hafner.Ab initio molecular dynamics for liquid metals[J].Phys Rev B，1993，47：558.

[2] S.Grimme. Density functional theory with London dispersion corrections[J].WIREs Comput Mol Sci，2011，1： 211-228.

[3] V Caciuc，N Atodiresei， M Callsen. Ab initio and semi-empirical van der Waals study of graphene–boron nitride interaction from a molecular point of view[J].J Phys：Condens. Matter，2012，24：424214.

[4] J Ihm，Y L Lee，S Kim，et al. Controlling Half-Metallicity of Graphene Nanoribbons by Using a Ferroelectric Polymer [J].Acs Nano，2010，4：1345-1350.

[5] C S Liu，G Pilania，C Wang，et al.How Critical Are the van der Waals Interactions in Polymer Crystals[J].J Phys Chem A，2012，116：9347-9352.

[6] S V Aradhya，M Frei，M S Hybertsen，et al.Van der Waals interactions at metal/organic interfaces at the single-molecule level [J].Nat Mater，2012，11：872-876.endprint