離子色譜法測(cè)定神東礦區(qū)飲用水中F—、Cl—和SO42—三種陰離子的含量

郭瑤

摘 要：分析了神東礦區(qū)的飲用水現(xiàn)狀，探討了離子色譜法測(cè)定飲用水中氟化物、氯化物和硫酸鹽的方法，以及測(cè)定結(jié)果對(duì)神東礦區(qū)水質(zhì)改善的意義。

關(guān)鍵詞：神東礦區(qū)；飲用水；離子色譜法

氟化物、氯化物和硫酸鹽在自然中普遍存在。天然水中氟化物的含量一般為0.3-0.5mg/L，人每天從食物和水中攝入一定量的氟，有利于牙齒及骨骼的生長，但是長期過量攝入，則可能導(dǎo)致慢性中毒。飲用水中含有少量的硫酸鹽對(duì)人體的健康影響不大，但是含量超過250mg/L時(shí)，有輕度腹瀉作用；含量超過400mg/L時(shí)，有澀苦味。飲用水中氯化物的含量低于100mg/L時(shí)，對(duì)人類的健康沒有影響；當(dāng)水中氯化物的含量超過500mg/L時(shí)，可使水產(chǎn)生的令人厭惡的苦咸味。精準(zhǔn)地檢測(cè)水中氟化物、氯化物和硫酸鹽的含量，并有效控制其在生活用水中的含量具有重要的意義。

1 神東礦區(qū)飲用水現(xiàn)狀

神東煤炭集團(tuán)公司位于陜西和內(nèi)蒙的交界處，礦區(qū)地處烏毛素沙漠的邊緣，屬于半干旱地區(qū)，全年平均降水量只有310～490mm，礦區(qū)的生活和生產(chǎn)用水的供應(yīng)十分緊張。近年來，神東礦區(qū)致力于生態(tài)建設(shè)和地下蓄水庫的建設(shè)，增加礦區(qū)地表和地下的蓄水量，用以緩解礦區(qū)水資源缺乏的困境。地下水通過采空區(qū)沉淀過濾后，強(qiáng)排至凈水廠，處理后成為生活飲用水。目前，神東礦區(qū)生活用水的主要來源為考考賴凈水廠和哈拉溝凈水廠。考考賴凈水廠的水源為烏蘭木倫井下強(qiáng)排水、石圪臺(tái)井下強(qiáng)排水和地表水，水質(zhì)中硫酸鹽和氟化物的含量相對(duì)較高。哈拉溝凈水廠的水源為哈拉溝井下強(qiáng)排水，水質(zhì)中硫酸鹽的含量相對(duì)較高。受煤礦開采和地質(zhì)情況的影響，強(qiáng)排水的水質(zhì)必須得到精準(zhǔn)有效地檢測(cè)，才能在凈水處理廠有針對(duì)性的進(jìn)行深度處理，保證出廠水符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

2 礦區(qū)飲用水中氟化物、氯化物和硫酸鹽的主要檢測(cè)方法

目前，神東礦區(qū)針對(duì)氟化物的檢測(cè)方法有離子色譜法和鋯鹽茜素比色法；氯化物檢測(cè)方法為離子色譜法和硝酸銀容量法；硫酸鹽的檢測(cè)方法為離子色譜法和硫酸鋇比濁法。

鋯鹽茜素比色法、硝酸鹽容量法和硫酸鋇比濁法這三個(gè)方法需要檢測(cè)人員多，耗時(shí)費(fèi)力，但是檢測(cè)成本低，設(shè)備要求簡單，耗材費(fèi)用低，對(duì)檢測(cè)人員的業(yè)務(wù)素質(zhì)要求也相對(duì)低，因此只在各個(gè)水廠的化驗(yàn)室使用，便于水樣抽檢。

離子色譜法是神東檢測(cè)公司水質(zhì)檢測(cè)室集中檢測(cè)水樣使用的檢測(cè)方法。離子色譜儀只需要一個(gè)專業(yè)素養(yǎng)較高的檢測(cè)人員即可完成三個(gè)項(xiàng)目的檢測(cè)，而且檢測(cè)耗時(shí)短，檢測(cè)結(jié)果精準(zhǔn)，檢測(cè)效率高，適合批量檢測(cè)，缺點(diǎn)為設(shè)備貴，檢測(cè)耗材費(fèi)用較高。未來幾年，降低飲用水中氟化物、氯化物和硫酸鹽的含量是神東礦區(qū)各個(gè)水廠需要改進(jìn)的重要的水處理環(huán)節(jié)。

3 離子色譜法測(cè)定水中氟化物、氯化物和硫酸鹽

3.1 實(shí)驗(yàn)原理

離子色譜的檢測(cè)原理為水中待測(cè)的陰離子隨淋洗液進(jìn)入離子交換柱系統(tǒng)，根據(jù)分離柱對(duì)各陰離子的不同的親和度進(jìn)行分離，已分離的陰離子流經(jīng)陽離子交換柱或抑制器系統(tǒng)轉(zhuǎn)換為具電導(dǎo)度的強(qiáng)酸，淋洗液則轉(zhuǎn)變?yōu)槿綦妼?dǎo)度的碳酸。由顛倒檢測(cè)器測(cè)量各陰離子組分的電導(dǎo)率，以相對(duì)的保留時(shí)間和峰高或面積定性和定量。

3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

瑞士Metrohm 930離子色譜儀，919自動(dòng)進(jìn)樣器，MagIC Net?色譜工作站，電導(dǎo)檢測(cè)器，Metro Sep A Supp 5分離柱（250mm×4mm）、Metro Sep C 4保護(hù)住（100mm×4mm），再生化學(xué)抑制器，濾器及濾膜（0.2μm）。

3.3 實(shí)驗(yàn)試劑

去離子水：含各種待測(cè)陰離子低于儀器的最低檢測(cè)限，并經(jīng)過0.2μm的濾膜過濾，新制備，電阻率為18.0 MΩ·cm；

氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（F-）=500mg/L，購自國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

氯化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（Cl-）=500mg/L，購自國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（SO42-）=500mg/L，購自國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

碳酸氫鈉和碳酸鈉：優(yōu)級(jí)純，稱取碳酸鈉0.7632g和碳酸氫鈉0.5712g，溶于純水，并稀釋至4000ml；濃硫酸：優(yōu)級(jí)純。

3.4 實(shí)驗(yàn)條件

淋洗液（碳酸氫鈉[c（NaHCO3）=1.7mmol/L]—碳酸鈉[c（Na2CO3）=1.8mmol/L]，流速0.7ml/min；再生液[c（H2SO4）=25mmol/L]，流速1.0ml/min；室溫20℃；進(jìn)樣量20μL；采用峰面積或峰高定量。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

配5個(gè)F-、Cl-和SO42-混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，標(biāo)準(zhǔn)樣品中F-的濃度為0.500、1.000、2.000、3.000、4.000mg/L；Cl-和SO42-的濃度為10.000、20.000、40.000、60.000、80.000mg/L；進(jìn)樣測(cè)定后，結(jié)果以峰面積—離子濃度計(jì)算，利用agIC Net?軟件處理數(shù)據(jù)的到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

3.6 樣品的采集

在神東礦區(qū)選取3個(gè)飲用水采集點(diǎn)，分別為烏蘭木倫強(qiáng)排口、石圪臺(tái)強(qiáng)排口和哈拉溝強(qiáng)排口；排水管道內(nèi)的水充分流放數(shù)分鐘，排凈雜質(zhì)后，用聚乙烯桶采集2-3L，立即帶回實(shí)驗(yàn)室，4℃避光保存，2d內(nèi)完成檢測(cè)分析。

3.7 樣品的測(cè)定

樣品的預(yù)處理，用0.2μm濾膜過濾水樣，去除樣品中的顆粒物質(zhì)，然后直接進(jìn)樣測(cè)定，根據(jù)設(shè)備輸出的數(shù)值，直讀檢測(cè)結(jié)果。濃度較大的水樣，用去離子水稀釋一定的倍數(shù)后，然后進(jìn)樣測(cè)定，直讀的檢測(cè)結(jié)果乘以相應(yīng)的倍數(shù)，得出水樣檢測(cè)結(jié)果。

3.8 檢測(cè)過程中遇到的問題

水樣檢測(cè)時(shí)使用的淋洗液需要現(xiàn)配現(xiàn)用，4℃冷藏保存不得超過5d。淋洗液的存放時(shí)間過長，使設(shè)備基線漂移，造成檢測(cè)圖譜中曲線拖峰或無法正常出峰，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 檢測(cè)結(jié)果與討論

4.1 線性關(guān)系

對(duì)F-、Cl-和SO42-混合標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的濃度與峰面積/峰高的線性關(guān)系進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明線性相關(guān)系數(shù)在0.9995-0.9999之間。相應(yīng)的結(jié)果見表1，由此可見，F(xiàn)-、Cl-和SO42-的離子濃度與峰面積響應(yīng)值在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

4.2 精密度

在上述的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)三種離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。由此表可見，離子色譜法測(cè)定樣品的平行性和重現(xiàn)性很好，檢測(cè)結(jié)果的精密度較高。

4.3 水樣的測(cè)定和加標(biāo)回收率

采集神東中心礦區(qū)具有代表性的三個(gè)飲用水水源樣品，并在樣品中加入三種離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成平行樣品后，用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算加標(biāo)回收率。測(cè)定的結(jié)果見表3。

表3的檢測(cè)結(jié)果表明，離子色譜法測(cè)定樣品中F-、Cl-和SO42-的加標(biāo)回收率為94.4-104%。由此可見，離子色譜法測(cè)定的檢測(cè)結(jié)果是可靠的，準(zhǔn)確的。

4.4 神東礦區(qū)歷年水樣的測(cè)定結(jié)果

選擇神東礦區(qū)兩大凈水廠的三個(gè)水源點(diǎn)（烏蘭木倫、石圪臺(tái)、哈拉溝）的樣品，用離子色譜法，在上述的測(cè)定條件下，對(duì)水中氟化物、氯化物和硫酸鹽進(jìn)行了為期五年的跟蹤檢測(cè)，檢測(cè)的結(jié)果如圖1-圖3所示。

樣品的采集。每個(gè)取樣點(diǎn)每月1號(hào)和15號(hào)分別采集兩個(gè)水樣，全年12個(gè)月，共采集樣品24批次。為了確保采集的樣品具有代表性，遇到特殊情況時(shí)，加大采樣頻率，多次測(cè)定取平均值進(jìn)行結(jié)果登記。

由上圖可以看出哈拉溝和石圪臺(tái)水源水中氟化物含量符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，烏蘭木倫水源水中氟化物含量較高，逐年呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，下降的速率緩慢，截至2016年為止，氟化物的含量依然高出國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值3倍左右。

由上圖可以看出，三個(gè)水源點(diǎn)的氯化物含量均符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值，且含量相對(duì)比較穩(wěn)定。

由上圖可以看出，三個(gè)水源點(diǎn)的硫酸鹽含量基本符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求，硫酸鹽的含量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢(shì)，上升的速率相對(duì)緩慢。

5 結(jié)語

①離子色譜法在滿足檢測(cè)條件的前提下，對(duì)于飲用水中氟化物、氯化物和硫酸鹽的檢測(cè)速率快，提高檢測(cè)的時(shí)效性；②離子色譜法檢測(cè)樣品時(shí)，直接通過濾膜過濾后即可自動(dòng)進(jìn)樣，完成檢測(cè)分析，輸出檢測(cè)結(jié)果，避免了人為操作帶來的誤差，檢測(cè)結(jié)果精密度、準(zhǔn)確度和靈敏度都較高，符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測(cè)技術(shù)規(guī)范要求；③通過離子色譜法對(duì)歷年來礦區(qū)主要水源中氟化物、氯化物和硫酸鹽進(jìn)行分析檢測(cè)，提供可靠的數(shù)據(jù)庫，指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐，有利于神東礦區(qū)各水廠有針對(duì)性的優(yōu)化水處理工藝，對(duì)癥下藥，完成水處理廠的改造。由此為神東礦區(qū)提高飲用水的質(zhì)量提供了可靠的理論依據(jù)，保證礦區(qū)人民的用水安全。

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