淺析延長PTA鈀炭催化劑壽命的方法

摘 要：PTA裝置精制單元加氫反應(yīng)Pd/C催化劑在生產(chǎn)過程中容易造成失活，催化劑壽命縮短，影響產(chǎn)品質(zhì)量；本文通過對鈀炭催化失活的原因分析，并提出了針對性的處理措施，延長鈀炭催化劑使用壽命。

關(guān)鍵詞：鈀炭催化；壽命；原因分析；溫度；壓力

1 引言

為生產(chǎn)PTA，在精制單元，利用PT酸氧化生成4-CBA的逆反應(yīng)原理，在7.0～8.3 MPa和286℃的條件下，通過Pd/C催化劑的作用，進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，使4-CBA轉(zhuǎn)化為相對易溶于水的PT酸，而有色體也被分解，加氫過程的化學(xué)反應(yīng)可用下列反應(yīng)式來代表：

2 鈀炭催化劑失活的原因分析

催化劑的穩(wěn)定性好壞、抗干擾能力強(qiáng)弱、強(qiáng)度、鈀的活性、耐硫性、鈀金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布等直接影響催化劑的性能。

①金屬鈀的流失：鈀的流失受廠家催化劑抗壓強(qiáng)度、鈀附著性和有無鈀金屬集蔟現(xiàn)象等加工工藝的影響，但也有發(fā)生在裝卸以及生產(chǎn)過程中的因素。

②反應(yīng)溫度的不平穩(wěn)和催化劑床層的局部過熱會引起熱力學(xué)燒結(jié)；

③毒化作用：有害雜質(zhì)對催化劑的毒化作用，是Pd C催化劑突然失活的主要原因，主要有害雜質(zhì)有S、Cl-、CO等，其中以S危害最甚，S與Pd生成硫化二鈀（Pd2S）和硫化四鈀（Pd4S），從而使Pd微晶失去活性，且此失活為不可逆過程無法再生；

④沉積物掩蓋：氧化反應(yīng)產(chǎn)物CTA中除了有中間產(chǎn)品外，還有二羧基、三羧基苯甲酮、聯(lián)苯等雜質(zhì)有機(jī)物，這些有機(jī)物和一些金屬雜質(zhì)可覆蓋在催化劑表面，與鈀形成低活性或無活性的復(fù)合物，或在活性炭表面形成局部結(jié)塊，使炭和鈀的活性表面積減少，從而降低其催化活性。

⑤載體的磨損和破碎：正常操作條件下，載體的磨損和破碎很小，但是如果操作條件不正常如儀表故障、壓力波動過大等，會使載體的粉碎現(xiàn)象變得十分嚴(yán)重。炭粉隨產(chǎn)品從反應(yīng)器中流出，既造成了金屬鈀流失又污染了產(chǎn)品。

⑥液位的影響：如果加氫反應(yīng)器液位太低或床層露出水面，易使催化劑床層遭到進(jìn)料水溶液的沖刷而使催化劑磨損。

⑦壓力、溫度的影響：當(dāng)壓力波動，特別是壓力降較大時(shí)，溫度不變或變化很小，會使反應(yīng)器中水氣化閃蒸而攪動催化劑床層，易使鈀炭炭架損壞或磨損，導(dǎo)致鈀金屬流失和有效接觸面積減小。

3 延長鈀炭催化劑使用壽命的措施

①正常生產(chǎn)中，加氫反應(yīng)器液位控制在50%～60%，保證在40%以上，杜絕由于溫度、壓力波動而造成液位壓空現(xiàn)象；確保預(yù)熱溫度的穩(wěn)定，波動不超過2℃；根據(jù)反應(yīng)情況及時(shí)調(diào)整反應(yīng)壓力和氫氣分壓；確保壓力波動0.3 MPa之內(nèi)；反應(yīng)溫度和結(jié)晶析出溫度要保持一定的溫差。

②在引發(fā)時(shí)，如果反應(yīng)劇烈，會造成過加氫反應(yīng)，不僅將4-CBA還原成PT酸，還能將TA還原成4-CBA甚至PT酸，同時(shí)引起大幅度溫升，極易造成鈀炭催化劑燒結(jié)。因此，在引發(fā)時(shí)，應(yīng)當(dāng)控制好加氫反應(yīng)器的進(jìn)料密度、進(jìn)料流量、進(jìn)料溫度和反應(yīng)壓力等條件。

③更換鈀炭催化劑時(shí)，最好不全部更換，可以撇頭，充分利用廢舊催化劑的殘余活性。將部分較好的舊催化劑裝填在新裝催化劑的上部，充分利用其殘余活性；還可以將它作為保護(hù)層，用來過濾硫、銅等有毒物質(zhì)（主要來自各種原輔料、脫離子水或氫氣）；一旦有不溶物堵塞上部鈀炭細(xì)孔也不會造成太大影響，還可防止壓力、液位等波動太大引起的催化劑粉碎。

④冬季卸裝催化劑做好防凍措施，在桶裝催化劑上部用苫布蓋好，并在下部通蒸汽保溫。

⑤嚴(yán)格控制氫氣和脫離子水純度，并注意大氣中的硫含量，防止夾帶的CO、CH4、S、Cl-、Cu等雜質(zhì)超標(biāo)，使催化劑中毒而降低催化劑的活性。

⑥催化劑定期進(jìn)行堿洗（氫氧化鈉），可以處理鈀金屬上的吸附物和未溶解PTA漿料。

⑦在日常操作中，嚴(yán)格控制進(jìn)料漿料密度，保證漿料的飽和溶解度與反應(yīng)器操作溫度對應(yīng)的溶解度有10%以上的余量，避免密度波動造成TA在精制反應(yīng)器中不完全溶解而堵塞催化劑。

⑧嚴(yán)格控制粗TA產(chǎn)品中的 4-CBA含量：優(yōu)化氧化反應(yīng)條件，減少粗TA中的副產(chǎn)物，是延長鈀炭催化劑使用壽命的一個(gè)重要手段；

⑨適當(dāng)提高加氫反應(yīng)溫度，可減少高分子有機(jī)物在催化劑表面的沉積。

⑩裝置長時(shí)間停車時(shí)，應(yīng)將Pd/C催化劑從反應(yīng)器中卸出，存入物裝庫干燥環(huán)境中進(jìn)行儲存。

4 總結(jié)

總之，保持生產(chǎn)工況的平穩(wěn)運(yùn)行，盡量減少流量和壓力的波動，控制反應(yīng)溫度平穩(wěn)；嚴(yán)格控制進(jìn)料中的雜質(zhì)含量，控制氫氣和脫離子水純度，避免催化劑中毒；在催化劑儲運(yùn)和裝填過程中避免顆粒直接摩擦而損壞鈀炭顆粒；在日常工作中精心操作等措施，是延長鈀炭催化劑使用壽命行之有效的措施。

參考文獻(xiàn)：

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[2]石剛.聚酯工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，20（2）.

作者簡介：

袁忠峰（1985- ），男，2009年畢業(yè)于中國石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位。現(xiàn)在中國石化股份有限公司天津分公司化工部PTA車間，工程師。