種晶對MPCVD單晶金剛石生長的影響

呂潔然　楊瑩　黃釗

摘 要：通過微波等離子體化學氣象沉淀裝置（MPCVD），分別選用CVD金剛石種晶、HTHP金剛石種晶進行同質(zhì)外延生長，用以合成單晶金剛石，對比兩者同質(zhì)外延生長質(zhì)量與速度，尋求較為合適種晶。利用寶石顯微鏡、偏光顯微鏡、激光拉曼光譜、光致發(fā)光光譜對樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)CVD金剛石種晶生長表面質(zhì)量與生長速度明顯高于HTHP種晶。

關鍵詞：MPCVD；金剛石；種晶

金剛石是自然界中硬度最高的礦物，并具有高化學性質(zhì)穩(wěn)定、高熱導率、高耐磨性等一系列優(yōu)良性質(zhì)，這使其廣泛應用于光學、電子、首飾等諸多領域。雖然金剛石因其眾多優(yōu)良的物理化學性質(zhì)有著廣闊應用前景，但由于天然金剛石數(shù)量稀少、質(zhì)量不一、價格昂貴等原因遠不能滿足各行業(yè)的需求[1-3]。

通過微波等離子體化學氣象沉淀裝置，分別選用CVD金剛石種晶、HTHP金剛石種晶進行同質(zhì)外延生長，用以合成單晶金剛石，利用寶石顯微鏡、激光拉曼等儀器對比金剛石種晶上的同質(zhì)外延生長質(zhì)量，以尋求較為合適的用以MPCVD同質(zhì)外延生長金剛石種晶。

將HTHP金剛石種晶與CVD金剛石種晶置于相同試驗條件下生長，HTHP金剛石種晶生長模式常為島狀與層狀相結(jié)合的生長模式為主，生長速度較慢，表面生長質(zhì)量相對較差；CVD金剛石種晶一般為層狀生長模式為主，生長速度較快、質(zhì)量較高。

1實驗

1.1 試驗樣品

分別選用3顆CVD金剛石種晶、3顆HTHP金剛石種晶，選擇（100）面為生長面。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對金剛石種晶進行測試。CVD金剛石種晶無特征吸收表明為Ⅱa型金剛石；HTHP金剛石種晶存在1130（單原子氮，也稱“C中心”）特征吸收峰，表明為其為Ⅰb型金剛石。

1.2 MPCVD單晶金剛石實驗

本實驗采用國產(chǎn)3kW多功能微波等離子體化學氣相沉積實驗裝置。實驗前利用熱的濃硫酸、酒精，對已拋光的種晶進行浸泡、清洗處理，以去除種晶表面金屬、石墨及有機物等雜質(zhì)，為金剛石生長提供良好生長環(huán)境。

實驗開始后首先對種晶表面進行等離子刻蝕半小時到一小時，以減少種晶表面由于機械拋光引起的晶體缺陷、表面及亞表面損傷。實驗開始先以較小的功率和CH4的流量，使種晶較低速度生長以減小因晶體表面微小缺陷和高速生長，而形成孿晶。

2 結(jié)果與分析

對實驗樣品進行顯微鏡觀察表面特征及拉曼光譜分析。

2.1種晶生長前后表面生長現(xiàn)象

在將兩種不同種晶置于同一試驗環(huán)境中生長，可見兩次實驗樣品中CVD金剛石種晶生長的表面質(zhì)量、速度明顯高于HTHP種晶。

目前晶體外延模式主要包括弗蘭克-范?德?默夫“F-vdM”模式、斯特蘭斯基-克拉斯塔諾夫“S-K”模式和沃爾默-韋伯“V-W”模式三種模式[9-10]。“F-vdM”模式其特征為層狀生長，即“層狀生長模式”；“V-W”模式，其特征為直接島狀生長，即“島狀生長模式”；“S-K”模式其特征為先層狀生長，后島狀生長，即“層狀+島狀生長模式”。

CVD種晶表面主要以層生長模式外延生長，利用拉曼光譜儀顯微鏡放大到500倍觀察表面沒有明顯多晶，表面可見層生長的階梯流。HTHP種晶表面也是主要以層生長模式為主，同時可以見到明顯的島狀生長的跡象。根據(jù)本實驗室以往所做實驗，HTHP種晶外延生長的同時表面易形成明顯的金剛石孿晶，且島狀邊緣多平行于（110）方向。

CVD種晶與HTHP種晶上所出現(xiàn)的孿晶多形成于種晶邊緣（見圖2），認為種晶邊緣放電加速金剛石的沉積，顆粒間相互擠壓導致二次成核和孿晶等缺陷的形成[11]，并且HTHP種晶由于其自身存在缺陷和雜質(zhì)，使得其外延效果并不理想， 出現(xiàn)的生長臺階[8]，出現(xiàn)島狀生長模式，從而更易形成孿晶。

2.2 激光拉曼光譜與光致發(fā)光光譜分析

激光拉曼光譜被廣泛用作為評價單晶金剛石及多晶金剛石膜的鑒別工具[5]，一般金剛石特征峰比較尖銳，其半高寬（FWHM）與晶體的結(jié)晶程度及金剛石成分的相對含量有關，而其精確的位置則與金剛石晶體中的應力狀態(tài)有關[6]。對比生長前后拉曼光譜，樣品生長后拉曼光譜1331cm-1處半高寬相對接近大致4.6-4.9范圍內(nèi)，說明其晶體質(zhì)量較高。

CVD金剛石種晶生長前除1332cm-1金剛石特征峰外，還有1420cm-1拉曼峰。HTHP種晶生長前峰位在1333cm-1左右，與1332cm-1理論值有一定偏移，說明HTHP金剛石種晶內(nèi)部存在一定的內(nèi)應力[12]，CVD種晶生長前后拉曼峰相對接近，具有1332cm-1處金剛石拉曼特征峰外和1420cm-1處寬帶，而HTHP樣品生長前沒有1420cm-1處寬帶，在而生長后出現(xiàn)1420cm-1處寬帶（見圖3）。采用532nm激光激發(fā)所出現(xiàn)的1420cm-1處寬峰應為[N-V]0中心激發(fā)的熒光峰[13]，雖然試驗中未加氮氣，可能因氣體不純，或反應腔體封閉不嚴使樣品中摻雜氮元素，這點在HTHP金剛石種晶生長后的光致發(fā)光中有所體現(xiàn)，分別在575nm、637nm處有缺陷（分別為“NV0心”、“NV-心”）（見圖4）。

3結(jié)論

①在CVD法金剛石外延生長過程中，CVD金剛石種晶和HTHP金剛石種晶相同反應條件下，CVD種晶生長速度和表面生長質(zhì)量普遍高于HTHP種晶。

②CVD金剛石種晶表面外延生長主要以層生長模式為主，外延層生長表面通常無明顯金剛石孿晶，而HTHP種晶同樣以層狀生長為主，金剛石種晶由于其自身存在缺陷和雜質(zhì)，導致其外延效果并不理想， 出現(xiàn)的生長臺階，出現(xiàn)島狀生長模式，從而更易形成孿晶。

③在CVD合成單晶金剛石過程中，在不同條件下CVD種晶外延生長質(zhì)量明顯高于HTHP種晶，以CVD金剛石種晶作為同質(zhì)外延生長材料會有更好效益。

參考文獻：

[1]吳超，馬志斌，嚴壘，等.CVD單晶金剛石的研究進展[J].金剛石與磨料磨具工程，2014，34（1）：57-63.

[2]陶隆鳳.化學氣相沉淀法合成單晶體金剛石的技術(shù)探索[D].石家莊：石家莊經(jīng)濟學院，2010.

[3]JocelynAchard，AlexandreTallaire，RicardoSussmann，etal.Thecontrolofgrowth parametersinthesynthesisofhigh-qualitysinglecrystallinediamondbyCVD[J].JournalofCrystalGrowth，2005，284：396-405

[4]朱瑞華，劉金龍，陳良賢，等.金剛石自支撐膜拉曼光譜1420cm-1特征峰研究[J].人工晶體學報，2015，44（4）：867-884.

[5]費拉里，羅伯遜.碳材料的拉曼光譜：從納米管到金剛石[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007.

[6]KnighDS，WhiteWB.CharacterizationofDiamondFilmsbyRamanSpectroscopy[J].J.Master.Res.，1989，4（2）：385-393.

[7]劉劍紅，陳美華，吳改，等.金剛石的晶體質(zhì)量評定探究[J].人工晶體學報，2014，43（3）：559-564.

[8]滿衛(wèi)東，呂繼磊，吳宇瓊，等.不同襯底材料上外延金剛石的研究[J].寶石和寶石學雜志，2010，12（4）：7-11.

[9]任曉敏，王琦.晶體外延生長模式的完備理論描述與“后S-K異質(zhì)兼容生長模式”的預言[J].北京郵電大學學報，2014，43（6）：1-5.

[10]DubrovskiiVG.Nucleationtheoryandgrowthofnano-structures，Springer，2014：18-24.

[11]呂繼磊.MPCVD制備大顆粒金剛石晶粒的研究[D].武漢：武漢工程大學，2013.

[12]吳改，陳美華，劉劍紅，等.CVD合成鉆石的紅外拉曼光譜分析[J].礦物學報，2014，34（3）：411-415.

[13]宋中華，沈美冬，陸太進.化學氣象沉淀法（CVD）合成鉆石光譜特征[A].珠寶與科技—中國珠寶首飾學術(shù)交流會議論文集（2013）.北京：中國寶石，2013：15-18.