聚合—熱解法制備瀝青基炭微球的思考

謝愷(盤錦市高新技術發展促進中心，遼寧 盤錦 124010)

聚合—熱解法制備瀝青基炭微球的思考

謝愷(盤錦市高新技術發展促進中心，遼寧 盤錦 124010)

本文對瀝青基炭微球的結構、組成和性質進行了一定的介紹，并分析了制備瀝青基炭微球的方法和原理，在現有的研究基礎上設計了實驗，并對實驗原料、實驗過程（包括改性、炭化、分離）及改性煤瀝青的測試原理進行了部分介紹，通過實驗對聚合-熱解法有了更加深入的理解。

瀝青基；炭微球；制備；聚合

1 瀝青基炭微球的結構、組成和性質

瀝青類芳烴化合物在催化劑的條件下經過熱處理會發生聚合反應，生成中間相小球，具有各向異性，如果用溶劑法可以將中間相小球從瀝青中提取出來，得到微米級炭材料，這種微米級炭材料就是中間相炭微球（MCMB）。

結構上，MCMB分子的各分子量不同，重均分子量在2500左右，數均分子量一般大于400，小于3000。每個炭微球內存在小分子，可以增加球的相容性；碳氫原子的比為2-2.86，密度在1.4到1.6g/cm3之間。經研究表明，MCMB是層狀結構，而不是纖維結構，層狀體面間距為3.47?，有多種異構體，結構各不相同。

組成上，不同的瀝青原料經過不同的制備工藝得到的MCMB在組成上有很大的差異，MCMB通常情況下的主要成分是吡啶不溶物，和少量的β樹脂，其中β樹脂的含量主要受制備和分離工藝的影響。MCMB的組成元素是碳氫氧等，碳元素含量一般在90%以上，氫元素含量大于氧元素，粒徑分布在1-100μ m，含有高度縮合的芳香環結構、含氧官能團及烷基側鏈。

MCMB的物理化學性能優異，容易石墨化、含炭量高、流動性好，還具有化學穩定性、熱穩定性、導電性和導熱性，因此極具開發潛力和應用前景。

2 MCMB制備研究現狀

目前，MCMB的制備的主要依據是液相炭化理論。液相碳化過程中，反應體系內各向同性的液體逐漸轉變為各向異性的小球，小球含量逐漸增加，各球體之間融并、長大、解體，從而形成了MCMB。其中發生的化學反應主要是熱分解和熱縮聚兩種。MCMB的制備過程其實就是控制液相炭化反應的過程，小球的數量和大小都可以通過調節原料和工藝來進行控制。常見的MCMB制備原料有煤焦油瀝青、石油系瀝青和萘系瀝青等，其中煤焦油瀝青的化學活性較差，石油系瀝青的化學活性較高，萘系瀝青可以通過添加其他物質來控制反應溫度和粘度，在制備MCMB中有較大優勢。制備方法主要有懸浮法、乳化法和熱縮聚法，其中熱縮聚法最為常用。

3 本論文研究思路

本文采用的MCMB制備方法是聚合-熱解法，該方法節能環保，炭微球收益率高，成本較低，應用價值較大。以甲醛為添加劑，使煤瀝青在低溫下發生聚合反應，生成芳烴分子，該芳烴分子的平面面積更大，分子之間的相互作用更強，有很大的表面張力，這種分子形成的炭微球粒徑分布會更加均勻。采用炭黑作為分散劑，不僅能使組分分散更加均勻，還能阻止MCMB的融并。

4 實驗過程

4.1 實驗原料

（1）瀝青

本實驗采用的瀝青性質見下表。

表1 瀝青的基本性質

數值 4 8 0 1．8 1 8 5 1．2 5 1 2．0 9 6．4 7 8 3．7 8

（2）試劑

所用試劑有甲醛、草酸、丙酮、吡啶、炭黑，均為分析純（AR）。

4.2 實驗過程和原理

首先，進行煤瀝青的改性，煤瀝青改性的基本原理是利用惰性氣體的保護作用，使煤瀝青中的活性小分子與交聯劑在一定溫度和催化劑存在的條件下反應，其中催化劑是草酸，并在實驗過程中加入甲醛改良劑，即為催化聚合后的改性煤瀝青。

改性煤瀝青再進行熱處理使其炭化，用沙埋法，在坩堝中反應，升溫到一定溫度，經過一定時間，得到MCMB。

MCMB的分離采用索氏抽提器，用吡啶進行熱抽提。將吡啶不溶物用丙酮洗凈，干燥，得到純凈的MCMB。

4.3 聚合改性煤瀝青的結構的分析手段

（1）傅里葉紅外（FT-IR）光譜分析

FT-IR是被測物質經過電磁輻射，在紅外區域形成的光譜圖，能夠客觀的反映分子的結構。

（2）氫核磁共振（H-NMR）分析

氫核磁共振分析能夠得出改性前后煤瀝青中氫的變化。進而分析出改性前后的結構變化。

（3）X-射線衍射（XRD）分析

X型射線衍射儀能夠測定試樣的X射線衍射圖譜，通過峰值，進行物相分析。

（4）掃描電子顯微鏡（SEM）分析

該分析方法運用的是電子和物質之間的相互作用，通過電子顯微鏡可以獲取待測物質的物理、化學性質的信息，如形貌、組成、晶體結構、電子結構和內部電場或磁場等。

5 實驗結論

經研究分析得出，甲醛是一種很好的改良劑，與草酸催化劑聯合作用，能使煤瀝青發生改性，生成分子量大的多環芳烴，該反應是親電取代反應。煤瀝青經過改性后，結構更加有序規整，結構更適合形成炭微球，改性煤瀝青的殘炭率和軟化點都和甲醛的添加量有關系，甲醛添加量越大，其數值越高。改性煤瀝青的分解作用與煤瀝青也有較大差別，247℃時開始分解，563℃左右分解終止。改性煤瀝青的粘度會隨著溫度的升高而增加，而粘流活化能對溫度的不敏感，這是對煤瀝青操作工藝有利的。

6 展望

由本實驗可以看出聚合熱解法制備瀝青基炭微球操作過程較為簡單，對煤瀝青的簡單改性能夠很大程度提高MCMB的收率和性能，其實，熱縮聚法制備MCMB，早在1973年就被提出，之后這種方法在日本也得到應用，具有一定的經濟價值和社會價值。隨著MCMB的廣泛應用，中國的學者也相繼對聚合熱解法進行研究，聚合熱解法因其工藝簡單、條件易于控制、易實現連續生產，實驗結果易于表征，在今后的實際應用中必然能夠發揮極大的價值。

[1]景介輝，徐秀梅，熊楚安.瀝青基中間相炭微球的制備[J].炭素.2016(3):22-27.

[2]冉娜妮.煤油共液化殘渣制備中間相瀝青及其性能研究[D].太原理工大學.2015.