樹脂型Mannich堿復合緩蝕劑的制備及緩蝕機理研究

＊劉衛娜桑亞軍張維中

（1.新疆藍山屯河能源有限公司 新疆 831800 2.新疆克拉瑪依新聚工貿有限公司 新疆 831100）

樹脂型Mannich堿復合緩蝕劑的制備及緩蝕機理研究

＊劉衛娜1桑亞軍2張維中2

（1.新疆藍山屯河能源有限公司 新疆 831800 2.新疆克拉瑪依新聚工貿有限公司 新疆 831100）

本文以環己酮、甲醛、苯胺為原料，在90℃條件下反應1h，制備了一種新型的Mannich堿酸化緩蝕劑。通過實驗分析表明本緩蝕劑可以有效地抑制鹽酸對N80碳鋼的腐蝕。

Mannich堿；緩蝕劑；Langmuir吸附

前言

在應用酸化壓裂措施技術進行石油開采的過程中，大量的酸液會對油氣井內管材及其他金屬設備產生很大的腐蝕性，造成重大安全隱患的同時還造成了巨大的經濟損失，因此抑制酸液對金屬的腐蝕非常必要。在酸液里添加緩蝕劑是十分有效的方法。目前市場上主流的緩蝕劑主要有雜環和Mannich堿兩類，雜環類緩蝕劑雖然緩蝕性能優異，但其存在生產工藝復雜，價格昂貴，氣味難聞等眾多缺點；Mannich堿緩蝕劑生產工藝簡單，耐高溫，是未來緩蝕劑發展的方向。

用苯胺合成Mannich堿是非常普遍的方法,例如華中工學院（現華中科技大學）研制的7801酸化緩蝕劑，效果優異并且能耐高溫，但是依然存在緩蝕劑價格昂貴，劇毒的丙炔醇用量大的問題，本文將對獲得的一種新型樹脂-Mannich堿復合酸化緩蝕劑進行實驗分析，通過其緩蝕機理，評價它緩蝕效果。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑。①儀器：500mL三口燒瓶，溫度計，恒溫磁力攪拌器，蛇形冷凝管，恒溫水浴鍋，N80鋼片（50×10×3mm）。②試劑：環己酮，甲醛，苯胺，環己胺，甲醇，無水乙醇（AR），石油醚（化學純），鹽酸，甲基丁炔醇。（以上試劑均為工業品）。

(2)樹脂-Mannich堿中間體的合成。在燒瓶中加入化學計量的環己酮、甲醛和苯胺，開啟循環水和攪拌并緩慢升溫，當溫度升高到50℃，加入適量的鹽酸，調解體系的pH使苯胺甲醛樹脂快速生成，然后升溫至90℃，在此溫度下恒溫反應數小時，得到紅棕色濃稠樹脂-Mannich堿中間體。

(3)緩蝕劑成品的復配。把1.2合成的樹脂-Mannich堿中間體復配適量的甲醇和甲基丁炔醇，得到均勻透明的橙紅色液體即緩蝕劑成品。

(4)緩蝕劑性能評價方法。按SY/T 5405—1996規定的靜態緩蝕速率的測試方法對本研究的酸化緩蝕劑進行性能評價測定：

將鋼片用石油醚、無水乙醇進行清洗，然后放置烘箱中，烘干后取出冷卻備用；在容器中加入適量的鹽酸溶液以及所需量的Mannich堿復合酸化緩蝕劑，混合均勻升溫至90℃，將冷卻的鋼片置于腐蝕溶液中，開始計時，4小時后取出鋼片，用清水沖洗并用毛刷進行清理，然后用無水乙醇進行沖洗；吹干后在100℃烘箱中進行烘干，20分鐘后取出，用萬分之一天平稱量試片腐蝕前后的質量，并用腐蝕速率公式計算其腐蝕速率，進而進行評價。

2.實驗條件的選擇

(1)原料的優選。本研究采用工業甲醛作為醛的來源，并用幾種常用的胺和醛合成了Mannich堿中間體，然后用相同的方法進行復配制成成品，對其緩蝕性能進行了測試，結果如表1所示：

表1 不同緩蝕劑的測試結果

從表1可以看出腐蝕速率差異很大，含有苯胺的緩蝕劑明顯優于其他兩種胺。環己酮與苯乙酮的差別卻不是很明顯，考慮到兩者的市場價格與企業生產成本，故本研究采用環己酮，苯胺，甲醛進行Mannich堿的合成制備。

(2)反應溫度優選。本研究在制備Mannich中間體時發現，原料全部投放后，體系會劇烈放熱，升溫40-50℃，體系溫度達到70℃以上，因此本研究的反應溫度最低為80℃。從圖1可以看出隨著反應溫度的升高，腐蝕速率先減小后略微變大，在90℃達到最優。

圖1 腐蝕速率與反應溫度的關系

(3)反應時間優選。從圖2可以看出，本研究制備的Mannich堿中間體是不同于一般Mannich堿/的，腐蝕速率在反應1小時后，基本保持不變，表明本文研究的Mannich堿生成速率較快，對于工業生產來說是十分有利的。

3.緩蝕機理研究

苯胺甲醛樹脂的合成機理

苯胺在強酸介質中(PH＜4)與甲醛摩爾比為1:1或甲醛稍過量時，生成對-氨基苯甲醛，并能轉變為對-亞甲基環苯胺，受熱后都能形成樹脂。

Langmuir公式以及修正公式的推導如下：

對一個可逆反應而言，其速率方程可以表示為：

當體系達到平衡的時候，dN/dt =0；此時分兩種情況：

a.當C》N時，C-N≈C,得到的就是經典的Langmuir公式：

b.當C與N在同一數量級時，C-N≠C，則使用一元二次方程求解就能得到修正的Langmuir公式，如公式：

可以得到Langmuir擬合得到的k=23±3，Modified Langmuir得到的K=25±11，

說明了該緩蝕劑在金屬表面上符合Langmuir單層吸附的要求，加入緩蝕劑即可在金屬表面形成吸附膜層，增大腐蝕反應的阻力，從而減慢了金屬的腐蝕速率。

4.結論

本論文在苯胺合成Mannich的同時，定向的生成苯胺甲醛樹脂，得到一種新型的樹脂-Mannich堿復合酸化緩蝕劑，經過實驗發現，它的緩蝕效果優異，在金屬表面上符合Langmuir單層吸附，通過靜態失重法實驗分析，腐蝕速率3.2g/(m2·h)，達到SY/T5405—1996規定的一級指標，可用于工業生產使用。

(責任編輯 責聰)

Preparation and Inhibition Mechanism of Resinous-type Mannich Alkali Compound Corrosion Inhibitor

Liu Weina1, Sang Yajun2, Zhang Weizhong2
（1.Lanshan Tun River Energy Co., Ltd. of Xinjiang, Xinjiang, 831800 2.Karamay Xinju Industry and Trade Co., Ltd.of Xinjiang,Xinjiang, 831100）

In this paper, it takes the cyclohexanone, formaldehyde, aniline as the raw materials besides, make the reaction experiment under the condition of 90 ℃ for 1 h and then prepares a new kind of Mannich alkali acidi fication corrosion inhibitor.It is shown that this corrosion inhibitor can effectively inhibit the corrosion of hydrochloric acid on N80 carbon steel.

Mannich alkali；corrosion inhibitor；Langmuir adsorption

T

A

劉衛娜（1987～），女，新疆藍山屯河能源有限公司；研究方向：化學工程。

桑亞軍（1987～），男，新疆克拉瑪依新聚工貿有限公司；研究方向：材料工程。