Cp4An和COT2An(Cp-=C5H5-，COT2-=C8H82-，An=U，Pu)的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的密度泛函理論研究

辜家芳許可陳文凱

(1福州大學(xué)至誠學(xué)院化學(xué)工程系，福州350002)

(2閩江學(xué)院，福州350108)

(3福州大學(xué)化學(xué)系，福州350108)

Cp4An和COT2An(Cp-=C5H5-，COT2-=C8H82-，An=U，Pu)的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的密度泛函理論研究

辜家芳1許可2陳文凱＊,3

(1福州大學(xué)至誠學(xué)院化學(xué)工程系，福州350002)

(2閩江學(xué)院，福州350108)

(3福州大學(xué)化學(xué)系，福州350108)

采用密度泛函理論研究氣相和四氫呋喃(THF)溶劑中Cp4An和COT2An(Cp-=C5H5-，COT2-=C8H82-，An=U，Pu)配合物的性質(zhì)。THF溶劑對配合物的溶劑化效應(yīng)采用類導(dǎo)體極化連續(xù)模型(CPCM)近似計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示在THF溶液中各配合物結(jié)合能的大小順序?yàn)镃OT2Pu＞COT2U＞Cp4Pu＞Cp4U。溶劑化效應(yīng)降低了該金屬有機(jī)配合物的結(jié)合能。計(jì)算得到的化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和紅外光譜數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)保持一致。通過對Cp4An和COT2An(An=U，Pu)的分子軌道能級圖分析發(fā)現(xiàn)，采用最高的RSC ECP贗勢計(jì)算COT2U和Cp4U的基態(tài)分別為三重fφ2和fσ2組態(tài);而COT2Pu和Cp4Pu的基態(tài)分別為五重fσ1fπ1fφ2和fσ3fδ1組態(tài)。

金屬有機(jī)物；鈾；钚；密度泛函理論；溶劑化效應(yīng)

0 引言

錒系元素U和Pu在元素周期表中的地位特殊，U和Pu的外層價(jià)電子組態(tài)分別是5f36d17s2和5f67s2，錒系元素特殊的電子組態(tài)，表現(xiàn)在它們和配體配位時(shí)情況變得比一般的過渡金屬更加復(fù)雜；其次，由于它們是重原子，核外電子存在相對論效應(yīng)，量子化學(xué)方法處理起來也較為困難。在地下水中，由于錒系離子可以與水中的多種無機(jī)配體形成配合物的形式進(jìn)行遷移而倍受實(shí)驗(yàn)和理論工作者的關(guān)注[1-6]。本課題組先前應(yīng)用密度泛函理論研究了鈾與多種無機(jī)配體配位的性質(zhì)，并取得一定的成果[7-9]。錒系元素也能與有機(jī)配體形成特殊的結(jié)構(gòu)，例如錒系離子鈾環(huán)辛四烯(COT2-)和環(huán)戊二烯(Cp-)的金屬鈾有機(jī)配合物具有類似二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)。……