組織均勻鉭濺射靶材的制備現狀

摘 要：廣泛應用于電子信息產品制造業中的高純鉭濺射靶材， 其微觀組織均勻性、晶粒尺寸大小及晶粒取向分布對濺射性能有著直接的影響。本文主要綜述了高純鉭濺射靶材制備工藝，分別從粉末冶金法和熔煉鑄錠法進行對比，并對今后的研究方向提出設想。

關鍵詞：鉭；濺射靶材；熔煉鑄錠法；粉末冶金法；組織

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.18.054

1 引言

濺射是制備薄膜材料的主要方式，其原理是離子源產生的離子，在真空中經過加速聚集，形成具有高能的離子束流，轟擊到固體表面，離子和固體表面原子發生動能交換，使固體表面的原子被轟擊，從而離開固體并沉積在基底表面，被轟擊的固體是用濺射法沉積薄膜的原材料，稱為濺射靶材。隨著集成電路的高度規模化且集成化程度越來越高，在深亞微米工藝中（≤0.18μm及以下），銅將逐步代替鋁成為硅片上金屬化布線材料，與之匹配的濺射阻擋層的高純鉭靶材應用愈來愈廣泛，主要是因為金屬鉭具有高導電性、高熱穩定性和對外來原子的阻擋作用[1]。

濺射靶材的晶粒大小和晶粒取向直接影響其濺射性能和濺射薄膜的品質，主要表現在隨著晶粒尺寸的增大，薄膜沉積速率呈現逐漸降低的趨勢，靶材晶粒尺寸在合適范圍內，如100μm以下，則濺射時薄膜的沉積速率高且薄膜厚度均勻性好[2]。因此，靶材的平均晶粒尺寸大小和晶粒尺寸的均勻性是影響靶材濺射性能的要素之一。極大規模集成電路用半導體濺射靶材不僅具有合適的晶粒尺寸，還要保證其均勻性。一般來說，高品質濺射靶材需要滿足以下五點：1）細而均勻的晶粒；2）眾多單獨晶體的隨機和均勻無序的晶體學取向；3）宏觀觀察時在整個靶體上基本不變的顯微組織；4）在靶和靶之間可重復產生的顯微組織；5）基本上100%致密且提供高強度晶間結合的顯微組織。

2 高純鉭濺射靶材的制備工藝

目前，濺射鉭靶的制備方法主要有兩種，分別為粉末冶金加工法和熔煉鑄錠加工法。

2.1 粉末冶金法

粉末冶金法制備高純鉭靶材的方法主要有熱壓、熱等靜壓、冷等靜壓真空燒結等，其工藝流程為：原料→裝膜→冷等靜壓→真空燒結→軋制→退火→機加→成品，或者為熱等靜壓后直接進行機加獲取成品[3]。

原料選取方面，由于一般鉭粉氧含量較高，超過1000μg/g，真空燒結去氧的能力又有限，所以這種方法的關鍵在于選擇高純、超細粉末作為原料和能夠快速致密化的成型燒結技術，以保證靶材的低孔隙率，并且制備過程嚴格控制雜質元素的引入。有研究提出[1]，通過將金屬粉末表面氮化的方法，可以獲得氧含量在300μg/g以下，氮含量在10μg/g以下的鉭粉，然后裝入模具，再經冷壓成型和熱等靜壓成型或其它燒結等方法，可獲得純度為99.95%以上、平均晶粒尺寸小于50μm，甚至10μm，織構隨機、靶材表面和厚度方向織構均勻的鉭靶。例如文獻[4]指出粉冶法制備的鉭靶，其晶粒尺寸小于60μm且組織致密的，其中（100）織構為7.25%，（110）織構為13.9%，（111）織構為21.7%，三種織構組分較一致，不出現（111）織構占強的現象，滿足濺射要求。

等靜壓成型是將待壓試樣置于高壓容器中，利用液體介質不可壓縮的性質和均勻傳遞壓力的性質從各個方向對試樣均勻加壓，使得鉭粉在各個方向的受力均勻，從而保證得到鉭坯內部組織織構的一致性。然后將坯料進行真空燒結，通過對真空度、溫度與時間的限定，使得鉭坯中的雜質得以最大量的揮發，原始氣孔消失，得到更致密、純度更高的坯料，相對密度可達99.65%。粉末冶金法這種獨有的特點，將粉末通過機械外力壓制成塊，然后通過燒結，使壓制粉末顆粒間的機械結合變成金屬鍵結合，變成一塊金屬原料，在此過程中，因原粉末顆粒粒徑很小以及燒結過程中晶粒長大程度很小，使得坯料的晶粒尺寸遠小于熔煉鑄錠晶粒尺寸，可保證晶粒尺寸小于60μm。同時，粉冶法制備的坯料，因坯料各位置處的成型條件一致，故組織均勻，遠優于熔煉組織。后期壓力加工，目的僅是為了成型，只有軋制一個壓力加工工序，對織構影響不大，因此，可制得（100）、（111）、（110）三種織構組分均勻一致，不出現（111）織構占強的鉭靶材。然而，目前的氣體雜質含量控制還是難點。

2.2 熔煉鑄錠法

熔煉鑄錠法制備高純鉭濺射靶材，可獲得高純或超純且致密性優良的靶材，這對于獲取高性能靶材是非常關鍵的，因此該方法目前仍是制造鉭濺射靶材的主流方法[5]。一般是將鉭原料先進行熔煉（電子束或電弧熔煉），將得到的高純鑄錠或坯料反復進行熱鍛、退火，再進行軋制、退火，精加工后而成靶材。若鉭濺射靶材中含有孔隙，則會極大影響濺射性能，如濺射過程中若是含有氣體的孔隙被打通就可能會釋放出氣體，令濺射過程的瞬間不穩定，甚至產生電弧現象，使得沉積膜均勻性難以保證，因此，相比粉末冶金法，熔煉鑄錠法制備的鉭靶材致密度相對較好。

一般來說，熔煉錠晶粒粗大，經過熱鍛和再結晶退火后，可以得到100μm以下的晶粒。如文獻[6]提到，將純度為99.998%（除去氧和其它氣體雜質）以上、高為200mm、直徑為200mm、晶粒尺寸為55mm左右的電子束熔煉錠坯料，經反復鍛造、軋制、再結晶退火等，可獲得平均晶粒尺寸在110μm以下、晶粒直徑偏差為±20%以下、且組織均勻、鍍膜均勻性較好的鉭濺射靶。但是仍存在靶材晶粒尺寸和晶粒織構取向均勻性較難控制的缺點，易產生帶狀織構。這是因為電子束熔煉鑄錠具有很多超大晶粒，這些超大晶粒需要大規模且昂貴的形變熱處理。形變熱處理在減小晶體尺寸、產生的晶體學無序性、以及生成顯微組織的均勻性方面有限。通常，內部組織的遺傳性，使得鉭靶材存在著（111）織構占強的內部組織，并且在厚度方向存在不均勻分布，影響靶材的濺射性能[7，8]。

對于鑄錠出現的這種晶粒不均勻性，可通過鍛造、中間熱處理及軋制解決。鍛造使用多次鐓拔鍛造，大的加工率進行晶粒破碎。中間熱處理，其目的是使鍛造后的加工纖維組織在熱處理中斷開，重新結晶，形成較小的晶粒。中間熱處理溫度不能太低，否則會形成一定量加工組織遺留，這種組織遺留在之后的軋制及成品熱處理中很難去除，會導致成品靶材中組織不均，甚至出現大片帶狀組織。中間熱處理溫度過高，會導致晶粒長大，不但與我們破碎鑄錠組織、得到細小均勻組織的加工目的相違背，目前軋制工藝僅是為了獲取尺寸合格的板材，對晶粒破碎程度較小，這也是目前的研究所在。endprint

現有技術中鉭靶材主要是采用熱軋或冷鍛工藝獲得，所得靶材厚度方向的織構組分不均勻，主要表現在靶材的厚度方向，上下兩個層面（100）織構占優，中間以（111）織構占優，這類靶材在使用要求低的機臺可以使用，但在12?等高端機臺使用時出現的濺射速率不均勻是不能接受的。對于這種高性能靶材，有研究用大規格鉭錠先經過快鍛機旋轉式鍛壓，然后兩次熱鍛（鐓粗抜長式），每道工序之間都要進行中間熱處理，最后可獲得組織接近均勻的坯料。軋制可采用交叉軋制，每次軋制方向順時針旋轉45o，交叉軋制保證了材料各個方向具有均勻的結構性能和微觀組織，進而得到了較小晶粒尺寸，且致密性和織構分布均勻性較高的靶材。

3 結論與展望

本文主要對粉末冶金法和熔煉鑄錠法制備鉭靶進行討論，可以看出：（1）粉末冶金法雖然可獲得晶粒更細、晶體學取向更均勻、無帶狀組織的靶材，具有潛在優勢。但目前仍未被廣泛使用于市場，或許還存在一些技術瓶頸，如鉭粉原料氣體雜質（O、C等）含量控制，如半導體用濺射靶材，其中氧含量需要低于100μg/g，因此，燒結工藝仍是未來研究的熱點。（2）熔煉鑄錠法可獲得高純度的鉭靶，但是易（111）織構占優的組織。鍛造及軋制壓力加工工序采取一定的措施可獲得均勻的織構分布，如采用旋轉式鍛造壓扁、多次鐓拔式開坯、交叉軋制等，可使得織構接近隨機分布，但仍有很大的改進空間。

參考文獻：

[1]鄭金鳳，扈百直，楊國啟等.高純鉭濺射靶材制備工藝進展[J]. 湖南有色金屬，2016，32（04）：54-56.

[2]尚再艷，江軒，李勇軍等.集成電路制造用濺射靶材[J].稀有金屬，2005，29（04）：97-99.

[3] 潘倫桃，李彬，鄭愛國等.鉭在集成電路中的應用[J].稀有金屬， 2003，27（01）：28-34

[4]殷為宏，湯慧萍.難熔金屬材料與工程應用[M].冶金工業出版社，2012.

[5]宜楠，權振興，趙鴻磊等.集成電路用鉭濺射靶材制備工藝研究[J].材料開發與應用，2016，31（03）：71-75.

[6]仙田真一郎，福島篤志.鉭濺射靶及其制造方法[P].中國， 201280046954.5[P].2014.

[7]張志清，張靜，劉施峰等.一種高純鉭濺射靶材的加工工藝：中國，201010599296.5[P].2011.

[8]P R 杰普森，H 烏倫胡特，P 庫馬爾.組織均勻的高熔點金屬板及其制造方法：中國，02805100.9[P].2010.

作者簡介：郝小雷（1988-），男，陜西華縣人，碩士研究生，助理工程師，研究方向：難熔金屬的制備及加工。endprint