紫花苜蓿莖稈和葉片的解吸等溫線模型及參數優化

高東明， 黃志剛， 李 杰， 王德成

(1. 北京工商大學材料與機械工程學院， 北京100048；2. 中國農業大學工學院， 北京 100083)

紫花苜蓿(Medicagosativa)作為農牧業發展中不可缺少的牧草，在收獲貯藏過程中，苜蓿的水分含量直接影響草產品的儲存品質[1-3]。水分含量過低造成花葉脫落損失量大；水分含量高于安全含水率則易發霉，引發疾病，不利于保存和使用[4-5]。解吸等溫線表示在干燥過程中，一定的溫度條件下，平衡含水率與水分活度之間的關系曲線。水分活度代表的是食品中的自由水，而微生物和生化反應通常只利用食品中的自由水，因此，水分活度是確定合適的干燥工藝以及保藏工藝的重要參數[6-9]. 是研究干燥動力學、水分擴散特性、干燥特性曲線和傳熱傳質的基礎數據，對于設計和優化采后操作如干燥處理和貯藏都十分必要[10-11]。

目前，國內外關于農產品及食品的吸著等溫線的研究主要包括水分活度對農產品干燥過程中褐變、腐爛和微生物作用等現象的影響研究[12-16]和吸著等溫線的模型研究[17-20]。對于苜蓿的研究國內還尚無開展，國外Arabhosseini[21]等人采用飽和鹽溶液法對紫花苜蓿的吸著等溫線進行了初步研究。

為了掌握苜蓿收獲干燥過程中的解吸等溫線，控制干燥過程和貯藏穩定性。文章采用基于鏡面冷凝露點等溫線法的水活度儀，綜合考慮苜蓿收獲季節的晾曬及貯藏溫度，測定了20℃，30℃，40℃條件下苜蓿頂部莖稈、中部莖稈、根部莖稈以及葉片的解吸等溫線，并分析其水分活度對收儲過程中的安全含水率的影響，建立了苜蓿莖葉的解吸等溫線模型。旨在探討苜蓿不同部位所適用的解吸等溫線模型和對收獲的要求，明確不同部位是否需要不同的干燥與儲藏條件，為苜蓿的合理干燥與貯藏提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

FA2004B電子天平購自上海越平科學儀器有限公司； HWS-70BX恒溫恒濕箱購自天津泰斯特儀器有限公司；MB35型鹵素水分測定儀購自美國奧豪斯公司，Aqualab 4te臺式水活度儀購自美國培安公司。

1.2 解吸等溫線樣品的制備

試驗采用第二茬現蕾期的紫花苜蓿，刈割時留茬高度為8～15 cm。分別剪取刈割后苜蓿的主莖稈和葉片進行分類，將主莖桿由根部到頂端分為直徑和質地差異較大的3部分：根部莖稈，中部莖稈，頂部莖稈。將分類后的莖稈切成3～5 mm 長的草段作為試驗樣品。最終得到4類試驗樣品：葉片，根部莖稈，中部莖稈，頂部莖稈。

新鮮的樣本分類后密閉于玻璃瓶中置于 4℃下平衡24 h再測定初始含水率( 濕基w. b.)。將測定含水率后的各類樣品分成 12 份，在60℃常壓下，采用鹵素水分測定儀將樣品干燥成含水率梯度約為 2% ( 濕基含水率區間4%～10%)、5% (濕基含水率區間11%～30%)和 10% (濕基含水率區間31%～70%)的樣品。將制得的樣品密閉于玻璃瓶中放于 4℃的恒溫恒濕箱中平衡 10 d后測定樣品的含水率和水分活度。

1.3 水分活度的測定方法

依據BS ISO 21807:2004標準[22]采用鏡面冷凝露點法，將樣品裝入Aqualab 4TE水分活度儀的樣品盒中，分別測定(20℃，30℃，40℃)條件下苜蓿頂部莖稈、中部莖稈、根部莖稈以及葉片的水分活度aw。每個試驗重復5次并取平均值作為實驗值。

1.4 平衡含水率的測定方法

采用 GB/T 5009.3-2010《食品中水分的測定》[23]。以Equilibrium moisture content/% w.b(EMC / %w.b)表示濕基平衡含水率，以Equilibrium moisture content /% d.b(EMC/% d.b)表示干基平衡含水率。

1.5 解吸等溫線模型

參考國內外相關文獻[21,24]，選取莖葉類農產品中應用較廣的5種數學模型對苜蓿樣品的解吸等溫線值進行擬合。擬合模型如表1所示，表中X表示樣品的平衡含水率，aw表示水分活度，A、B、C為待定系數。

表1 解吸等溫線擬合模型Table 1 Models for fitting sorption isotherm of alfalfa

2 結果與分析

2.1 解吸等溫線

2.1.1葉片的解吸等溫線 苜蓿葉片在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線如圖1所示。由圖1可知，在上述溫度條件下的解吸等溫線變化趨勢基本一致。在干燥過程中，葉片在高水分活度區間(0.7～1)平衡含水率下降較快，其中的水分為游離態水。在中等水分活度區間(0.25～0.7)平衡含水率的下降速度減慢，平衡含水率在低水分活度區間(0～0.25)的下降速度又開始加快。這種情況說明苜蓿葉片的解吸等溫線屬于Ⅱ型等溫線。

不同溫度條件下的解吸等溫線以低溫在上，高溫在下的趨勢分布。比較各溫度條件下的等溫線差異可知， 30℃ 和 40℃之間的差異小于20℃ 和 30℃之間的差異，這可能是由于在較高的溫度下，水分子會變得活躍[25]，水分子的活性和親水力提高。

圖1 不同溫度下葉片的解吸等溫線Fig.1 Desorption isotherms of alfalfa leaves at different temperatures

2.1.2莖稈的解吸等溫線 苜蓿頂部莖稈、中部莖稈、根部莖稈在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線如圖2(a、b、c)所示。由圖2可以看出，不同部位的莖稈在不同溫度條件下的等溫線類型相似，曲線的切線無明顯穿越曲線的拐點。20℃，30℃和40℃解吸等溫線在曲線形狀近似不變的情況下，隨溫度的升高依次向右下方移動，這說明溫度對解吸等溫線有顯著影響。

圖2(a、b、c)的高水分活度區域(0.7～1)內，莖稈的平衡含水率下降迅速，而水分活度由0.4降至0.1時，平衡含水率的下降速度逐漸緩慢。對比圖2中的a、b、c可知，不同部位的莖稈在不同的水分活度區間內，苜蓿莖稈的平衡含水率(d.b.)變化速率不一致。隨平衡含水率的下降，水分活度的下降速度由根部莖稈到頂部莖稈逐步加快。

圖2 不同溫度下莖稈的解吸等溫線Fig.2 Desorption isotherms of alfalfa stems at different temperatures

2.2 解吸等溫線模型擬合及評價

2.2.1葉片解吸等溫線模型擬合及其評價 用表1中5種模型對苜蓿葉片在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線數據進行擬合， 模型的擬合精度采用擬合決定系數R2和擬合殘差進行分析評價。擬合決定系數R2的值在0～1之間變化，R2越接近1表明擬合效果越好。在此基礎上對擬合模型進行殘差分析，采用殘差平方和(RSS)來評估觀測值與模型擬合值的平均偏差程度，數據的殘差平方和越小，其擬合程度越好。采用自變量的殘差圖的散點分布是否漂移來衡量模型的適用性，殘差圖的散點在0周圍隨機分布，則表明該自變量在試驗中沒有漂移，擬合優度好。殘差圖的散點若出現一定規律的分布，則表明有漂移，需要改善擬合模型。擬合結果如表2所示。

表2 不同擬合模型對葉片的擬合優度對比Table 2 Fit goodness comparison of different desorption isotherms models for leaves

由表2可以看出，在3個溫度條件下，GAB模型的擬合決定系數R2最高，殘差平方和(RSS)最小，擬合效果最好，Henderson模型的擬合優度次之。因此可以采用GAB和Henderson模型來描述苜蓿葉片在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線。GAB和Henderson模型的參數值如表3所示。

表3 GAB和Henderson模型的參數值Table 3 Parameters of GAB and Henderson models

2.2.1莖稈解吸等溫線模型擬合及其評價 對苜蓿莖稈在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線數據進行擬合， 5種模型的擬合結果如表4所示，頂部莖稈在3個溫度條件下，GAB模型的擬合決定系數R2最高， Henderson模型的擬合優度與GAB模型基本持平，但Henderson模型的殘差平方和略大于GAB模型，因此采用GAB模型和Henderson模型均可較好擬合頂部莖稈。對于中部莖稈和根部莖稈而言，在3個溫度條件下，GAB模型和Oswin模型的擬合決定系數R2均超過0.99的擬合優度，兩個模型的殘差散點都無漂移地分布在平均值的兩側，因此采用GAB和Oswin模型都可以很好的描述苜蓿中部及根部的莖稈在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線。

表4 不同擬合模型對莖稈的擬合優度對比Table 4 Fit goodness comparison of different desorption isotherms models for stems

采用表4中優選的模型來描述苜蓿葉片在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線。得到模型的參數值如表5所示。

表5 莖稈模型的參數值Table 5 Parameters of stem models

分析表2,4中的擬合優度、殘差分布因素可知，頂部莖稈和葉片采用GAB模型和Henderson模型擬合效果最好，而中部莖稈和根部莖稈適用于GAB和Oswin模型，這與頂部莖稈和葉片適用的模型有一定的差異。對比表3,5中模型的參數值、表達式等因素可知，葉片和各部分莖稈均可采用GAB模型，但模型參數的取值差異較大并呈現以下規律。葉片采用GAB模型時參數C≤0.0026接近于0，中部莖稈和根部莖稈采用GAB模型時的參數B值變化范圍較小(0.97～1)，而頂部莖稈采用GAB模型時的取值范圍則處于葉片與中部莖稈之間且參數值與中部莖稈接近。

2.3 解吸等溫線模型的改進與修正

表2中， GAB模型的擬合效果最好，但其模型參數c的值在3個溫度條件下均接近于零。參考相關文獻[10,25]的研究結論，參數C為溫度相關的參數。由表2,3中的參數值可知，葉片采用GAB模型的參數值C≤A且C≤B，因此，模型的形式需要進一步修正。略去參數C后，得到修正的GAB模型表達式為：

(1)

將試驗數據代入方程(1)中進行擬合并對擬合結果進行評價，得到葉片修正模型的參數、擬合決定系數以及采用殘差平方和(表6)。

表6 葉片采用修正GAB模型的擬合優度和模型參數Table 6 Fit goodness and parameters of modified GAB models for leaves

對比表2、3、6可知，修正后的GAB模型擬合決定系數R2高于通用的GAB模型，殘差平方和(RSS)不變。綜合考慮修正后的GAB模型參數的數量減少，更加易用，而擬合優度有所提高，因此可以采用修正的GAB模型來描述苜蓿葉片在20℃，30℃和40℃條件下的解吸等溫線效果最好。

3 討論

苜蓿莖葉中的各類生理生化反應和微生物的生長都需要在一定的水分活度條件下才能進行，而食品微生物學研究表明，當水分活度值aw低于0.65時，大多數微生物都無法生長，食品可以保存1～3年，所以苜蓿在收獲、干燥及儲藏過程中需要控制物料的水分活度，使得其能夠相對安全的儲藏。如果將水分活度值0.65時所對應的平衡含水率設為安全含水率閾值，由圖1、2對應的試驗數據可以看出，在同一水活度條件下，苜蓿莖稈和葉片的平衡含水率存在著較大的差異，儲藏溫度越低對應的安全含水率越高。在30℃～40℃環境下，葉片的平衡含水率低于25% ，而莖稈低于15%即可抑制微生物的繁殖。

對比各部位的解吸等溫線模型可知，中部莖稈和根部莖稈采用GAB模型時的參數B值變化范圍較小，為(0.97～1)，因此該模型也具有優化的潛力。將中部莖稈和根部莖稈GAB模型的系數B常數化為(0.97～1)區間內的某值后，再將試驗數據代入該方程中進行擬合，得到新的擬合決定系數遠低于原模型，擬合優度大大降低。因此，中部莖稈和根部莖稈適用于通用的GAB和Oswin模型。在20℃，30℃和40℃溫度條件下，葉片采用(1)式所示的修正GAB模型擬合效果最好，且修正后的模型參數B的值基本保持不變。中部莖稈和根部莖稈采用 GAB模型和Oswin模型的擬合優度最高。當苜蓿莖葉的解吸等溫線均采用GAB模型時，模型的參數B的值在區間(0.7～1.0)之間逐步變化并具有以下規律：葉片小于頂部莖稈，頂部莖稈小于中部莖稈，中部莖稈和根部莖稈進本持平。

4 結論

在解吸等溫線的歸類方面，苜蓿葉片的解吸等溫線屬于S形的Ⅱ型等溫線。苜蓿頂部莖稈、中部莖稈、根部莖稈的解吸等溫線在不同溫度條件下的等溫線類型相似，曲線的切線無明顯穿越曲線的拐點。溫度對解吸等溫線有顯著影響，苜蓿莖稈和葉片的解吸等溫線在曲線形狀近似不變的情況下，隨溫度的升高依次向右下方移動。苜蓿莖稈和葉片在收獲、干燥及儲藏過程中的安全含水率存在著較大的差異。

在模型適用方面，頂部莖稈和葉片采用GAB模型和Henderson模型擬合效果最好，而中部莖稈和根部莖稈適用于GAB和Oswin模型。葉片采用的GAB模型修正后，減少1個模型參數，擬合效果更好，且修正后的模型參數B值基本保持不變。