乙二醇水混合溶劑改性活性炭負載Pd催化劑性能

朱柏燁，李岳鋒，閆江梅，王昭文，李小虎，張 磊，曾利輝，張 鵬*

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

乙二醇水混合溶劑改性活性炭負載Pd催化劑性能

朱柏燁1,2，李岳鋒1,2，閆江梅1,2，王昭文1,2，李小虎1,2，張 磊1,2，曾利輝1,2，張 鵬1,2*

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

本文研究了乙二醇水混合溶劑預(yù)處理溫度對活性炭物理結(jié)構(gòu)、化學性質(zhì)及負載Pd催化劑性能的影響。結(jié)果表明：經(jīng)過高溫醇水蒸氣預(yù)處理后，活性炭比表面積，孔容、孔徑基本保持不變，當處理溫度超過140℃時，活性炭表面的含氧基團羧基、酚羥基更加豐富，促進了鈀離子的吸附及金屬Pd在活性炭表面的分散。在N-芐基苯胺氫解反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。

活性炭改性；水蒸氣；乙二醇；Pd/C

活性炭具有高比表面積、豐富孔結(jié)構(gòu)、耐酸、堿以及容易實現(xiàn)金屬回收等優(yōu)點，常被用作貴金屬催化劑的載體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等行業(yè)中[1-2]。Pd/C催化劑的性能主要由活性炭孔結(jié)構(gòu)、表面化學性質(zhì)及負載在活性炭上的金屬Pd形貌所決定的，活性炭表面含氧基團對Pd離子在活性炭上吸附及分散有很大影響[3]。由于活性炭的化學惰性，因此在負載鈀之前要經(jīng)過預(yù)處理，對活性炭表面基團的調(diào)控方法主要有酸處理、堿處理、氧化處理、高溫熱處理、鹽處理等[4-7]。酸、堿、鹽處理在調(diào)變活性炭表面化學基團的同時，可能會導(dǎo)致其物理結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，同時產(chǎn)生含氮含鹽廢水。活性炭在高溫氣氛下處理后，其表面疏水性提高不利于親水性反應(yīng)物的吸附，使Pd/C的催化性能降低。

本文采用乙二醇與水的混合蒸氣處理活性炭,該方法綠色環(huán)保，并通過共沉淀法制備成Pd/C催化劑，以N-芐基苯胺催化脫芐基為探針反應(yīng)，考察催化劑的性能。

1 實驗部分

1.1 活性炭預(yù)處理

催化劑載體采用某商用木質(zhì)活性炭(200～300目,比表面積大于1200),于500 mL高壓反應(yīng)釜中依次加入50 g活性炭，200 mL去離子水，50 mL乙二醇。在設(shè)定溫度下低速攪拌10 h，冷卻、過濾、烘干備用。經(jīng)處理過的活性炭標記為C-X，其中X代表醇水處理溫度。

1.2 催化劑制備

稱取一定量預(yù)處理過的活性炭 ，用去離子水配制成一定體積的漿液。炭漿于80℃，劇烈攪拌情況下，緩慢滴加一定化學計量H2PdCl4溶液，待H2PdCl4溶液滴加完后，繼續(xù)保溫攪拌6 h，用5%NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH值>9。按照Pd與甲醛物質(zhì)的量比1∶8一次性加入甲醛水溶液，繼續(xù)保溫攪拌60min，降溫，過濾，純水洗滌至無Cl-,于110℃真空烘干，既得所需Pd/C-X催化劑。

1.3 物理化學性質(zhì)測定

活性炭樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)由Micromeritics VacPrep 061測定，平均粒度由LS-POP(9)激光粒度儀測定。樣品表面含氧基團的類型與數(shù)量通過Boehm聯(lián)堿中和法進行分析，平行測定3次取平均值。

1.4 催化劑性能評價

不同溫度處理活性炭制備的Pd/C催化劑性能通過催化N-芐基苯胺脫芐基進行評價。反應(yīng)條件：于500 mL高壓反應(yīng)釜中依次加入30 g N-芐基苯胺，5 mL甲酸，150 mL乙醇，0.1g Pd/C，氫壓0.5MPa，50℃，1200 r/min，反應(yīng)30min。反應(yīng)液經(jīng)Agilent 7820A氣象色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對活性炭物理性質(zhì)的影響

活性炭的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)對其負載Pd納米粒子以及對反應(yīng)物分子的傳質(zhì)有著重要的影響。不同溫度處理活性炭的物理性質(zhì)如表1所示，未做任何處理的活性炭比表面積、孔容及平均粒徑分別為1407.86 m2·g-1、1.712 cm2·g-1、3.658 nm。隨著醇水蒸氣處理溫度的增加，其物理性質(zhì)并未發(fā)生明顯規(guī)律的變化，說明該處理方式對活性炭骨架結(jié)構(gòu)未造成影響。

表1 不同溫度處理活性炭的物理性質(zhì)

2.2 溫度對活性炭化學性質(zhì)的影響

表2 不同溫度處理活性炭表面基團分布

不同溫度處理對活性炭表面化學基團的影響經(jīng)Boehm聯(lián)堿中和測定，結(jié)果如表2所示，不同處理溫度對活性炭表面含氧基團的分布存在很大的影響：處理溫度較低時，活性炭表面含氧基團并未出現(xiàn)明顯的變化，隨著處理溫度的不斷升高，特別是當處理溫度超過140℃時，活性炭表面的羧基及酚羥基含量明顯增多。

2.3 活性評價結(jié)果

Pd/C-X催化劑的性能通過催化N-芐基苯胺脫芐基進行評價。結(jié)果如圖1所示。隨著處理溫度的增加，特別是處理溫度>120℃時，催化劑活性明顯提升。說明活性炭表面化學性質(zhì)發(fā)生了變化，提高了Pd在其表面的分散度。這與Boehm聯(lián)堿中和測定的結(jié)果一致。

圖1 Pd/C-X催化脫N-芐基反應(yīng)活性

3 結(jié)論

以水、乙二醇混合為溶劑，活性炭經(jīng)不同溫度處理后，發(fā)現(xiàn)隨處理溫度的提高，活性炭表面的含氧基團更加豐富，當處理溫度>140℃,活性炭表面的羧基與酚羥基明顯增加。處理過的活性炭采用共沉淀法制備成Pd/C催化劑，發(fā)現(xiàn)其催化N-芐基苯胺反應(yīng)活性隨溫度的升高而提高。說明隨著處理溫度的升高，活性炭表面更加豐富的含氧基團促進了Pd的分散。

[1] Yuan X, Yan N, Xiao C X, et al. Highly selective hydrogenation of aromatic chloronitro compounds to aromatic chloroamines with ionic-liquid-like copolymer stabilized platinum nanocatalysts in ionic liquids [J]. Green Chemistry, 2010, 12 (2): 228-233.

[2] 姜麟忠.催化氫化在有機合成中的應(yīng)用[M].北京：化學工業(yè)出版社,1987.

[3] 陳 祥,周立進,顧沛國,等.制備方法對鈀碳催化劑表面性質(zhì)及其加氫性能影響[J].南京工業(yè)大學學報,2005(5):93-96.

[4] 肖發(fā)新,任永鵬,李巖松,等.雙氧水預(yù)處理對鈀炭催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].合成纖維工業(yè),2013,36(5):7.

[5] 厲嘉云,馬 磊,盧春山,等.堿處理對活性炭載體及負載鈀催化劑性能的影響[J].石油化工,2004(33):1168-1170.

[6] Zhong Z H, Aika K. Effect of hydrogen treatment of active carbon as a support for promoted ruthenium catalysts for ammonia synthesis [J]. Chem Commun, 1997, 13: 1223-1224.

[7] 喬志軍,李家俊,趙乃勤,等.高溫熱處理對活性炭纖維微孔及表面性能的影響[J].新型炭材料,2004,19(1): 53-56.

(本文文獻格式：朱柏燁，李岳鋒，閆江梅，等.乙二醇水混合溶劑改性活性炭負載Pd催化劑性能[J].山東化工,2017,46(11):40-41.)

2017-04-11

朱柏燁(1978—)，男，陜西西安人，工程師，碩士研究生，從事貴金屬多相催化劑制備及應(yīng)用研究；通訊作者：張 鵬。

TQ424.1

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1008-021X(2017)11-0040-02