差減法測定土壤中生物炭含量

馬洪超　吳媛媛　馬增輝

摘要 關于生物炭測定目前沒有統一、完善的方法。針對這一問題，本文以差減法測定生物炭含量已知的土壤，通過對比分析測定結果確定差減法的可行性。結果表明，生物炭稱樣量與氧化量之間呈現一次線性相關關系；差減法測定的土壤中生物炭含量略低于土壤中生物炭的添加量；差減法測得的生物炭含量與生物炭添加量的差值<0.5%，在誤差范圍內。由此可見，差減法測定生物炭含量的方法是可行的。這為土壤中生物炭含量的測定提供依據，同時也進一步推進了生物炭的科學研究。

關鍵詞 土壤；生物炭；有機碳；含量測定；差減法；重鉻酸鉀法

中圖分類號 S157 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）15-0173-03

Abstract There′s no unified and perfect method for measuring biochar at present. In order to solve this problem，the soil samples with known biochar content were measured by minusing method. The results showed that there was a linear relationship between sample quantity and oxidation quantity of biochar. The value of biochar content measured by minusing method was lower than biochar addition amount. The difference between the value of biochar content measured by minusing method and biochar addition amount was within 0.5%，which was in margin of error. Therefore，the minusing method for biochar content is feasible. This is a theoretical support for measurement of soil biochar content，and also can boost the study of biochar science research.

Key words soil；biochar；organic carbon；content measurement；minusing method；potassium dichromate method

生物炭概念自20世紀末出現至今，其相關研究已受到廣泛的關注，特別是近年來氣候變化、環境污染、能源短缺、糧食危機和農業可持續發展受限等宏觀背景下，生物炭的潛在應用價值和應用空間進一步拓寬[1-2]。在農業領域中主要圍繞生物炭在土壤、作物、環境系統中的作用與機理問題開展研究，并初步證實了生物炭在改善土壤結構與理化性質、提高作物產量、治理環境污染、增加“農業碳匯”以及減少溫室氣體排放等方面具有重要作用[3-6]。生物炭主要對土壤pH值、CEC、土壤養分等土壤化學性質有重要影響[7-9]，由自身肥力因素以及對作物肥料吸收的促進作用改善植物的生長發育、提高作物產量，從而對作物和環境系統產生影響。

目前國際上土壤生物炭的分離和測定方法主要采用熱化學氧化法和化學氧化法，具體有HF+K2CrO7、HCl-HF+K2CrO7、HCl-HF+TFA+375 ℃和HCl+375 ℃等研究方法，但不同的提取和測定方法導致生物炭含量測定的數值差異顯著，不具有可比性[10]。從所測定土壤生物炭含量來看大體趨勢為HCl-HF+K2CrO7>HF+K2CrO7>HCl-HF+TFA+375 ℃（HCl+375 ℃），化學氧化方法測定的值明顯高于熱氧化方法，并且其測定時，溫度控制、氧化時間都存在一定的誤差。由此可見，生物炭含量測定方法尚未統一，這對科學研究生物炭的影響效應產生了阻滯。

近年來有相關研究采用差減法測定生物炭[10-13]，該方法是利用重鉻酸鉀外加熱法測定的總有機碳量與易氧化的碳量差值計算土壤生物炭含量。但差減法中重鉻酸鉀外加熱法測定總有機碳時，其氧化程度受到試驗溫度、氧化時間的限制而有所差別，所以用差減法測定生物炭含量是否可行，還有待于進一步驗證。本文以差減法測定土壤中生物炭的含量，對數據相關性和差異性進行了分析，驗證差減法測定生物炭含量的可行性，為生物炭改良土壤性狀提供理論支撐，同時也進一步推進了生物炭的科學研究。

1 材料與方法

1.1 試驗概況

本研究在黃土高原土壤侵蝕與旱地農業國家重點實驗室進行，以陜西省安塞縣農耕地表層黃綿土為供試土壤，以陜西省億鑫生物能源科技開發有限公司提供的鋸末生物炭為供試生物炭材料。圖1從左到右依次為土壤、生物炭、土壤和生物炭的混合物。將生物炭材料篩分為1～2 mm、0.25～1.00 mm和<0.25 mm 3個粒級，然后將各粒級生物炭分別以0、1%、3%、5%和7%的添加量與已知質量的供試土壤均勻混合，共計15個處理，0添加量處理作為空白用以矯正測定生物炭含量。之后將15個處理分別過2 mm篩，取過篩后的各土樣均約50 g，進一步磨細過0.15 mm塑料篩，作為總有機碳和生物炭的測定供試樣品。

1.2 試驗方法

1.2.1 易氧化的有機碳量測定。各稱2份約0.5 g左右過0.15 mm篩后的供試樣品，分別置于硬質試管中，加入0.1 mol/L重鉻酸鉀與2.0 mol/L硫酸混合液25.0 mL，在55 ℃水浴中加熱60 h，用標準硫酸亞鐵滴定法測定殘余的重鉻酸量，測定易氧化的有機碳量，剩余部分就是樣品中生物炭的量。endprint

1.2.2 有機碳總量測定。另外稱取2份過0.15 mm篩的土樣用常規重鉻酸鉀外加熱法測定有機碳總量。

1.2.3 生物炭總量測定。生物炭中可氧化的碳量即為有機碳總量與易氧化有機碳量的差值，然后用標準曲線反推出生物炭的總量。

1.2.4 標準曲線的繪制。分別稱取生物炭0.002、0.004、0.006、0.008、0.010、0.012、0.014 g，應用差減法測算出生物炭中可氧化的碳質量（BC），然后分別以生物炭中可氧化的碳質量和生物炭稱樣量為縱坐標和橫坐標繪制標準曲線。

1.3 數據統計與分析

后期數據采用Microsoft Excel 2016、SPSS 16.0及Sigmaplot 10.0進行統計分析和作圖，分析數值相關性和差異性。

2 結果與分析

2.1 生物炭標準曲線的繪制

生物炭含量測定的標準曲線如圖2所示，生物炭可氧化量與樣品質量之間呈現一次線性關系，即Y=0.479X-8.103×10-5，相關系數R2=0.983，達到顯著相關。隨著生物炭質量的增大，樣品中可氧化碳含量按比例增大。

根據計算結果，差減法測定生物炭中可氧化的碳占生物炭總質量的40%～50%，其余是生物炭中難氧化的碳，也是不易在土壤中發生轉化的生物炭，這部分的生物炭不會對改良土壤理化性質產生作用[14]。

2.2 不同生物炭添加量測定結果對比分析

將<0.25 mm粒級的生物炭以0、1%、3%、5%和7%的添加量加入土壤，以差減法測定土壤中生物炭含量，用以評價不同生物炭添加量條件下差減法測定土壤中生物炭含量方法的可行性，結果見表1。可以看出，在測定土壤中生物炭含量時，稱樣量是隨著生物炭添加量（即樣品中生物炭含量）的增加而減少，這是因為隨著生物炭的增加，土壤中的碳量增大，試驗過程中會導致FeSO4的用量增加，而導致試驗材料的浪費。因此，測定前須做預試驗，初步確定稱樣量范圍，使測定結果更為準確。

從表1可以看出，在測得的生物炭含量中，樣品重復之間相對相差<5%，說明人為試驗操作誤差在允許范圍之內，試驗數據可靠。生物炭含量的均值數據顯示，各個生物炭含量的均值與生物炭添加量之間的絕對差值<0.5%，說明差減法測定含量與生物炭添加量之間的誤差在可接受范圍內。由此可知，差減法測定土壤中生物炭含量可行。

2.3 生物炭粒級對測定土壤中生物炭含量的影響

生物炭添加量為3%時1～2 mm、0.25～1.00 mm、<0.25 mm粒級的生物炭分別加入土壤，以差減法測定土壤中生物炭含量，用以評價差減法測定土壤中多種粒級條件下生物炭的可行性。

從表2可以看出，在測得的生物炭含量中，樣品重復之間相對相差<0.5%，說明人為試驗操作誤差在允許范圍內。生物炭含量的均值數據分別為2.91%、2.90%、2.86%，都集中在2.90%左右，與生物炭含量真實值3%之間的差值<0.5%。這是因為生物炭自身的結構復雜，傳統的重鉻酸鉀氧化法并不能把生物炭中的可氧化性碳全部氧化，導致其測定值略低。不同粒級下生物炭含量相差不超過0.05%，由此可知，生物炭粒級對生物炭含量的測定影響不顯著。

3 結論與討論

生物炭在土壤中有十分重要的功能，其測定方法多樣且各有缺陷。本文研究結果顯示以差減法測定土壤中生物炭含量的方法可行。其中，生物炭樣品稱樣量與可氧化量之間呈現一次線性相關關系，隨著生物炭稱樣量的增加，生物炭可氧化碳量按比例增大；應用差減法測定的土壤中生物炭含量略低于土壤中生物炭的添加量，這是由生物炭的結構和重鉻酸鉀的氧化性決定的；差減法測得的土壤中生物炭含量與生物炭真實含量的差值<0.5%，在誤差范圍內。所以，差減法測定生物炭含量的方法是可行的。

綜上所述，在測定土壤生物炭含量時，通過對測定值與真實值的對比分析，差減法測定土壤中生物炭含量是可行的。周桂玉通過比較4種試驗方法測得數據的相關性、回收率和BC/SOC，認為不同的提取方法得到的結果差異很大，其中差減法用于測定土壤中生物炭含量是可行的[10]；張履勤等[11]應用差減法研究土地利用方式對紅壤和黃壤中BC的影響，結果表明BC/SOC的比例為8%～26%；章明奎等[12]應用差減法研究了亞熱帶林地土壤中BC的數量，結果表明林地土壤中普遍存在BC，枯枝落葉層、表土層和亞表層BC質量分數分別為0.27～67.63、0.83～22.42、0.27～8.72 g/kg，分別占有機碳總量的0.12%～13.14%、1.87%～21.40%和3.31%～27.13%；戴 婷等[13]用差減法研究了土地利用方式、施肥方式和地理位置等對浙北平原農業土壤中BC分布特征的影響，結果表明浙北平原農業土壤中表土BC含量在1.69～15.22 g/kg之間，占土壤有機碳總量的11.3%～53.2%之間。

4 參考文獻

[1] ATKINSON C J，FITZGERALD J D，HIPPS N A.Potential mechanisms for achieving agricultural benefits from biochar application to temperate soils：a review[J].Plant and Soil，2010，337（1-2）：1-18.

[2] 陳溫福，張偉明，孟軍，等.生物炭應用技術研究[J].中國工程科學，2011，13（2）：83-89.

[3] 陳溫福，張偉明，孟軍.生物炭與農業環境研究回顧與展望[J].農業環境科學學報，2014，33（5）：821-828.

[4] 黃少鵬.啟動生物炭碳匯工程 開辟節能減排新途徑[J].科技導報，2009，27（15）：18.

[5] 李力，劉婭，陸宇超，等.生物炭的環境效應及其應用的研究進展[J].環境化學，2011，30（8）：1411-1421.

[6] 吳媛媛，楊明義，張風寶，等.添加生物炭對黃綿土耕層土壤可蝕性的影響[J].土壤學報，2016（1）：81-92.

[7] CHAN K Y，ZWIETEN L V，MESZAROS I，et al.Agronomic values of greenwaste biochar as a soil amendment[J].Soil Research，2008，45（8）：629-634.

[8] ZWIETEN L V，KIMBER S，MORRIS S，et al.Effects of biochar from slow pyrolysis of papermill waste on agronomic performance and Soil fertility[J].Plant and soil，2010，327（1-2）：235-246.

[9] 武玉，徐剛，呂迎春，等.生物炭對土壤理化性質影響的研究進展[J].地球科學進展，2014，29（1）：68-79.

[10] 周桂玉.生物質炭的結構特征及其對土壤腐殖質和植物生長的影響[D].長春：吉林農業大學，2011.

[11] 張履勤，章明奎.土地利用方式對紅壤和黃壤顆粒有機碳和碳黑積累的影響[J].土壤通報，2006，37（4）：662-665.

[12] 章明奎，劉兆云.紅壤坡耕地侵蝕過程中土壤有機碳的選擇性遷移[J].水土保持學報，2009，23（1）：45-49..

[13] 戴婷，李艾芬，章明奎.浙北平原農業土壤中黑碳分布特征的研究[J].土壤通報，2009，40（6）：1321-1324.

[14] MARRIS E.Putting the carbon back：black is the new green[J].Nature，2006，442（7103）：624-626.endprint