碳酸鋰碳酸化-熱析系統研究及工業應用

杜國山,汪德華,楊永亮,唐建文,桑 園

(中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038)

0 前言

鋰是一種新型能源和戰略資源,在鋰電池、陶瓷、玻璃、醫藥、冶金等領域得到廣泛應用,近年來,隨著鋰電產業的蓬勃發展,鋰的需求呈現爆發性增長,也促進了提鋰技術的不斷進步。自然界中,鋰主要賦存在鹽湖和礦物中,鹽湖鹵水和鋰輝石是主要鋰的生產來源[1]。目前國內主要以鋰輝石為原料生產碳酸鋰,多采用轉型焙燒-硫酸酸化技術,也就是鋰輝石精礦經過轉型焙燒、酸化焙燒和浸出凈化后得到硫酸鋰溶液,再加入碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰。整個生產工序為硫酸和高鈉體系,碳酸鋰中和Na+含量對產品品質影響很大,是生產控制的重點,目前生產中多采用碳酸化-熱析工藝進行碳酸鋰的提純凈化,產品質量可滿足電池級碳酸鋰的指標要求。

1 反應機理及關鍵影響因素

在碳酸鋰制備過程中,Na+與Li+會發生共晶沉淀,也會發生包裹等情況,通過攪拌洗滌等物理方法很難將碳酸鋰中存在的Na+等雜質去除徹底。采用碳酸化-熱析工藝對碳酸鋰進行提純,將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰,根據二者溶解度的不同,將Na+等可溶性雜質稀釋在溶液中;再通過高溫熱分解將碳酸鋰從溶液中結晶出來,從而實現了碳酸鋰與雜質的分離。

碳酸化-熱析包括碳酸化過程和熱分解過程,其反應原理如下:

碳酸化反應:Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

熱析反應:2LiHCO3→Li2CO3↓+CO2↑+H2O

對LiHCO3來說,碳酸化反應和熱析反應就是不同控制條件下可逆反應。影響碳酸化反應的因素很多,Li2CO3的添加量、CO2的氣體分壓、反應溫度和混合速率等都是影響反應進行的因素。從生產實踐來看,反應溫度是關鍵因素,氣體分壓和氣液界面是影響體系氣液反應速率的重要因素。而LiHCO3熱析過程是LiHCO3熱分解和Li2CO3反應結晶的耦合過程,控制過程簡單,反應動力學復雜,目前行業尚沒有對此有深入研究探討。

1.1 溫度對系統的影響分析

根據孫玉柱[2]實驗研究,LiHCO3在室溫下就比較容易分解,通過熱力學計算,其理論分解溫度是4.25 ℃;將其放置在5 ℃條件下儲存,依然會有少許碳酸鋰結晶析出,只是整個反應在常溫下分解率極低,對生產過程影響很小。

從圖1 可以看出,反應溫度越高,溶液中LiHCO3濃度越低,碳酸化反應越難于進行。反之溫度越高,熱解反應速度更快,當溫度高于65 ℃時,LiHCO3分解進程加快,溶液處于過飽和狀態,大量Li2CO3晶體從溶液中析出?；跍囟葘μ妓峄蜔嵛鰞蓚€反應速率的關鍵影響,碳酸化過程控制溶液溫度小于40 ℃,而熱解過程反應大于90 ℃。彭秋華[3]通過半工業化試驗驗證了這一結論。

圖1 不同溫度下碳酸化反應終點濃度

1.2 液固比對系統的影響分析

從圖2 中可以看出,碳酸鋰和純水的配比對碳酸化-熱析反應的生產效率影響較大,液固比越高,同一時間內碳酸化反應率越高。在Li2CO3質量不變的前提下,純水增多會提高Li2CO3溶解數量,增強了CO2與Li2CO3料漿的接觸幾率,反應進行更完全。圖3[4]是不同液固比的碳酸鋰收率,液固比20∶1逐步增加到40∶1,在碳酸化反應率提高的情況下,由于Li2CO3溶解度的因素,碳酸鋰收率出現先增長后下降的趨勢。結合各種物料的不同工況條件,目前企業選擇液固比范圍為20∶1～25∶1。

圖2 不同液固比的碳酸化反應率

圖3 不同液固比的碳酸鋰收率

1.3 CO2分壓對系統的影響分析

CO2溶解于水是一個氣液傳質過程,在水溶液中濃度隨著體系壓力的升高呈現增長的趨勢,增加了氣液傳質系數,增加了與碳酸鋰接觸面積,提高了碳酸化效率,采用高徑比碳酸化設備或密閉帶壓設備可以促進反應進程。后續熱解工序對CO2沒有進行回收,也造成CO2損耗加大。

穆鵬濤[5]對合成釜碳酸化體系內不同CO2通入壓力的碳酸化反應率進行了探討,結論是CO2壓力越高,碳酸化反應結束時間越短。彭秋華[3]認為CO2通入壓力可以改變碳酸化溶液終點質量濃度,CO2壓力為0.2 MPa 時,碳酸化溶液終點質量濃度約為23 g/L。

2 碳酸化-熱析系統工業應用

目前行業對碳酸鋰碳酸化-熱析工藝系統性研究不深,企業多采用單釜作業模式,反應周期長,CO2沒有回收,利用效率只有20%～30%。中國恩菲工程技術有限公司(簡稱中國恩菲)根據碳酸鋰礦物特點,結合工程項目不斷改進碳酸化-熱析系統和裝備,開發了串聯碳化塔系統、全連續碳化塔-熱析系統等。下面重點介紹碳酸化-熱析系統在項目中應用。

2.1 碳酸化-熱析系統在扎布耶鹽湖碳酸鋰精礦提純應用

西藏扎布耶鹽湖是全球少有的碳酸型鹽湖,鹵水生產的鋰精礦除含碳酸鋰外,還有Na、K、B、Si、Fe、AI、Ca、Mg、、Cl-等多種元素。根據扎布耶鋰精礦特點,可以采用苛化-碳酸化法和碳酸化-熱析法獲得碳酸鋰產品,目前生產采用苛化-碳酸化法,碳酸化-熱析法開展過半工業試驗。碳酸化工序采用中國恩菲開發的串聯碳化塔,熱析工序采用熱解釜。經過系統研究,苛化-碳酸化法生產碳酸鋰產品需要制備凈氫氧化鋰液,整個過程需要經石灰乳苛化、沉降分離及洗滌、清液過濾、蒸發濃縮、過濾等多個工序完成,設備眾多,工藝復雜,消耗輔助材料和動力。生產過程機械損失及苛化渣附液要帶走鋰,導致鋰的回收率降低2.5%,與碳酸化-熱析法相比,顯然會增加投資及產品生產成本。總體來看,碳酸化-熱析法比苛化-碳酸化法具有優勢。

表1 碳酸化-熱析法和苛化-碳酸化法兩種工藝比較

2.2 碳酸化-熱析系統在工業級碳酸鋰提純應用

碳酸化-熱析系統是工業級碳酸鋰生產電池級碳酸鋰的重要工序,可以高效脫除工業級碳酸鋰夾雜的Na+等離子。中國恩菲開發了全連續碳酸化系統,并獲得了專利授權(專利號 CN 107416870 B)。并在此基礎上,實現了熱解系統CO2的循環利用,形成了高效節能、自動化程度高的新一代碳酸化-熱解系統。

圖4 中國恩菲開發的碳酸化-熱析系統

此系統具有以下優點:

(1)系統由溶液槽、碳酸化塔、循環泵、換熱器以及閥門等組成,采用三聯塔連續操作方式,實現了連續進料、連續出料。

(2)改變了傳統夾套式冷卻方式,采用外循環強制冷卻換熱器,可以充分控制溶液溫度在40 ℃以內。

(3)充分考慮二氧化碳氣流分布的均勻性,在塔內底部布置多層環形盤管,安裝霧化噴嘴,使二氧化碳以細小氣泡進入到溶液內,增加了氣泡與液體的接觸面積,提高了CO2反應效率。

(4)設置平衡壓系統,在碳酸化塔(1#、2#、3#)設置連通管道,塔頂部設置壓力表,壓力表調控閥門開閉調節碳酸化塔之間壓力平衡,保證系統穩定運行。

(5)整套系統對原料適用范圍廣,碳酸化轉化效率大于99%;CO2利用效率90%以上,單位產品CO2消耗0.25 t。

3 結語

理論研究和生產實踐表明,溫度、液固比和CO2壓力是影響產品質量和轉化效率的關鍵要素。對碳酸化-熱解系統最佳控制條件是:碳酸化溫度應小于40 ℃,熱解溫度宜大于90 ℃以上;碳酸鋰與純水的液固比范圍為20∶1～25∶1,CO2壓力宜大于0.2 MPa。

中國恩菲開發了高效節能、自動化程度高的新一代碳酸化-熱解系統,碳酸化轉化效率大于99%;CO2利用效率90%以上,單位產品CO2消耗0.25 t。