滇池入湖污水處理廠尾水COD降解過程及光譜特征

楊楓,王圣瑞*,郭偉,倪兆奎1.環境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環境科學研究院，北京 100012 2.中國環境科學研究院國家環境保護湖泊污染控制重點實驗室，北京 100012 .華北電力大學環境與化學工程系,北京 102206

滇池入湖污水處理廠尾水COD降解過程及光譜特征

楊楓1,2,王圣瑞1,2*,郭偉3,倪兆奎1,2
1.環境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環境科學研究院，北京 100012 2.中國環境科學研究院國家環境保護湖泊污染控制重點實驗室，北京 100012 3.華北電力大學環境與化學工程系,北京 102206

選取滇池典型入湖污水處理廠尾水，模擬研究了其COD自然條件下的降解過程及光譜特征，探討污水處理廠尾水排放對滇池水體COD的影響。結果表明：1)尾水COD以溶解態為主，直接匯流進入滇池；其自然降解率較低，易在湖體內累積；CODCr降解率為28.9%，降解過程符合方程C=-2.46lnt+29.018(R2=0.932 2)；CODMn降解率為15.8%，降解過程符合方程C=-0.348lnt+7.473(R2=0.995 7)。2)紫外-可見光譜和三維熒光光譜特征表明，尾水COD主要以類富里酸物質為主，其降解過程結構相對穩定，芳香環結構稍有增加，進一步證實尾水COD大部分滯留在水體中，如水體交換不及時，會逐步累積。3)隨著滇池流域污水處理能力的提升，污水處理廠排水是滇池水量的重要來源，且COD具有難降解特征，近年來滇池COD的升高與入湖污水處理廠尾水排放密切相關。

滇池；COD；污水處理廠尾水；降解；結構特征

滇池是我國重點治理的“三湖”之一，云南省環境科學研究院監測數據顯示，2009—2014年其水體氮磷濃度下降趨勢明顯，但COD有明顯升高趨勢，其中CODCr由52 mgL升至76 mgL，CODMn由10.6 mgL升至11.8 mgL。就湖泊水體而言，COD過高會導致水生生物缺氧甚至死亡，水質腐敗變臭，其是我國評價湖泊主要污染物總量控制的重要指標[1]。作為湖泊等水體評價有機物的重要指標[2-4]，一些發達國家近年來也存在湖泊水體COD升高，水體有機物濃度增加的現象。1980—2010年美國東北部湖泊中硫酸鹽和無機氮的輸入呈下降趨勢，但湖泊及流域溪流中的溶解性有機物卻顯著增加，推測陸源土壤沖刷和落葉進入水體是造成其濃度增加的主要原因[5]。外源輸入有機物的組成發生變化也會導致湖泊水體有機物濃度的增加。如2008—2010年愛沙尼亞Peipsi湖體及入湖河流中的難降解芳香結構溶解性有機物濃度不斷增加，且其與林地比例增加呈正相關，流域土地利用格局變化和河流輸入可能是該湖泊溶解性有機物濃度升高的主要原因[6]。我國的太湖也有類似的現象，2009—2010年太湖溶解性有機物濃度有增加趨勢，而葉綠素濃度則呈下降趨勢，說明藻類代謝并不是溶解性有機物濃度升高的直接原因，外源(如河流、面源和污水處理廠尾水)的輸入可能是主要原因[7]。

滇池作為水體交換較緩慢的湖泊，湖內COD來源復雜多樣，不僅包括外源匯入，也包括內源釋放。外源根據來源不同，可分為河流匯入、入湖污水處理廠尾水排放等；內源釋放又可分為沉積物釋放和藻類釋放。這些來源不同COD因結構特征不同，在湖內存在不同的轉化累積過程。初步分析認為，滇池水體COD升高可能與不同來源COD的結構特征變化及入湖水量增加等有關，入湖污水處理廠尾水是滇池入湖水量的重要來源。隨著城市化率的不斷提高，盡管污水處理廠出水指標更為嚴格，但因其尾水排放量的增加較為明顯，由點源排放導致的有機污染負荷仍呈增加趨勢，在尾水中殘留的難降解有機物會持續向地表水輸入并不斷累積，導致湖泊COD升高[5-6,8]。近年來，伴隨污水處理廠及管網的建設等，入湖污水處理廠尾水COD增加明顯，且2009—2014年，滇池流域降水偏少，湖泊水體交換減少，可能是湖內COD累積的重要原因。選取滇池流域最大的入湖污水處理廠(第七、第八污水處理廠)尾水，模擬研究了自然條件下COD的降解過程及光譜特征，探討入湖污水處理廠尾水排放對滇池水體COD升高的影響。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

于2014年9月29日在昆明第七、第八污水處理廠出水口處取尾水100 L(圖1)，現場測定DO濃度、水溫和pH；水樣帶回實驗室后分為3組，分別是原水樣、過0.1 μm PVDF濾膜的去膠體溶解態水樣和過0.45 μm PVDF濾膜的溶解態水樣[9]，3組水樣分別置于5 L棕色窄口瓶中自然條件培養，同時設置平行樣。室內溫度控制在16～22 ℃，每日振蕩攪拌水樣3次，使DO濃度和湖泊水體一致。在培養試驗的第1、3、6、10、16、23和31天分別取樣200 mL，用于測定CODCr、CODMn、TOC等指標，通過紫外-可見光譜和三維熒光光譜等方法分析COD培養過程中的結構特征變化。

圖1 滇池污水處理廠尾水采樣點示意Fig.1 Sampling sites of sewage treatment plants in Dianchi Lake

1.2 樣品分析

TOC濃度采用High TOCⅡ總有機碳分析儀高溫催化氧化法測定；CODCr根據GB 11914—89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定；CODMn根據GB 11892—89《水質 高錳酸指數的測定》測定；TN濃度根據HJ 636—2012《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》測定；TP濃度根據GB 11893—89《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定。

紫外-可見光譜分析：選用安捷倫Agilent 8453紫外-可見分光光度計，以Milli-Q超純水做空白對照，掃描范圍為200～900 nm。三維熒光光譜分析：選用HITACHI F-7000 熒光分光光度計，設定掃描速度為12 000 nmmin，掃描范圍Ex為200～450 nm，Em為250～600 nm，掃描間隔為5 nm，以Milli-Q超純水做空白對照。試驗過程監控儀器的穩定性。

2 結果與討論

2.1 尾水COD理化特征

為了探明入湖污水處理廠尾水COD的理化特征，根據粒徑分組測定COD和TOC濃度，結果見表1。由表1可知，第七、第八污水處理廠尾水COD主要以溶解態為主，溶解態CODCr、CODMn、TOC分別占各自的95.4%、95.3%和91.1%；膠體態，即溶解態過0.1 μm PVDF濾膜所截留組分的濃度很小，對相應指標的影響不大。一般而言COD根據組成可以分為易降解的部分(SS)、緩慢降解的部分(XS)、溶解的惰性組分(SI)、顆粒態不能降解的部分(XI)4類[10-11]。一些相對穩定的組分在一定條件下也會發生轉化，使液相中COD組成發生變化[12]。尾水因經過格柵、初沉池、好氧厭氧池、二沉池、紫外消毒池等幾道工藝，大量的懸浮顆粒物被去除。第七、第八污水處理廠在廢水深度處理時采用的混凝沉淀工藝可去除水中的懸浮組分和部分膠體組分，使出水COD低于GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中的排放限值。而在混凝基礎上增加活性炭吸附處理，又針對性地去除部分膠體組分和溶解性有機組分，導致了尾水中COD主要呈溶解態。

表1 入湖污水處理廠尾水COD和TOC的初始濃度

Table 1 The initial concentration of COD and TOC of effluent from sewage plant mgL

表1 入湖污水處理廠尾水COD和TOC的初始濃度

指標原水樣溶解態水樣去膠體溶解態水樣CODMn7 867 497 37CODCr31 6030 1629 22TOC濃度28 0025 5222 64

一般來說，不同來源的COD形態往往有很大差別。面源COD受降水沖刷，雨水徑流攜帶大量泥沙，顆粒態占比較大，形成的徑流中大部分COD經沉降(30 min以上)去除[13]；在暴雨沖刷下進入湖泊的面源COD中顆粒態占比仍較大，其進入湖體會在較短時間內沉積于湖底，對湖水COD影響較小；點源污染經入湖污水處理廠收集，排放尾水中顆粒態COD占比較小，溶解態COD是湖體COD累積的主要來源。溶解性有機物能夠直接匯于湖水，比難溶性有機物更難去除。Ittekkot等[14]的研究表明，印度河上修建了各種人工蓄水設施后，顆粒態有機物通量與其他季風區的河流相比呈明顯減少的趨勢，而溶解性有機物通量則顯著增加。林晶等[15]研究表明，在三峽大壩蓄水后，長江中顆粒態有機物通量顯著減少，而溶解性有機物與顆粒態有機物的比值持續增加。第七、第八污水處理廠尾水COD以溶解態為主，直接匯入湖體，易于在湖內累積。

2.2 尾水COD自然降解的動力學特征

水體中有機污染物隨著一系列理化、生化反應的進行，其濃度不斷降低。其中微生物分解利用是水體有機物濃度減小的主要原因。從有機物降解規律上看，各種有機物并不是同時且以同樣速率發生降解。水體中有機物較復雜，往往各種有機物的降解曲線互相重疊，進而得到一條光滑的有機物濃度變化曲線[16]，降解后期曲線趨于平緩，主要是因為易降解物質降解基本完成，剩余有機物較難降解。

原水樣在室內自然降解過程中CODCr和CODMn的變化如圖2所示。由圖2可見，初始CODCr為30.16 mgL；第3天下降為25.24 mgL，降解率為16.3%；第6天下降為24.22 mgL，降解率為19.7%；第31天最終CODCr為21.44 mgL，降解率為28.9%。降解速率在0～3 d較快，隨著相對容易降解的有機物被生物利用，降解速率不斷降低，最終達到相對穩定狀態。通過數學擬合得出，尾水CODCr降解過程符合方程C=-2.46lnt+29.018(R2=0.932 2)。初始CODMn為7.49 mgL；第3天下降為7.09 mgL，降解率為5.3%；第6天下降為6.82 mgL，降率為8.9%；第31天最終CODMn為6.31 mgL，降解率為15.8%。尾水CODMn降解過程符合方程C=-0.348lnt+7.473(R2=0.995 7)。CODCr降解率高于CODMn，可能與CODMn氧化能力弱于CODCr有關。相對于CODCr，用CODMn較難監視相對難氧化有機物的變化。

圖2 入湖污水處理廠尾水COD降解曲線Fig.2 COD removal curve of effluent from sewage plant

在培養過程中，CODCr、CODMn和TOC濃度均有降低，3項指標的變化過程有很好的相關性(表2)。從表2可以看出，CODMn、CODCr和TOC在0.01水平上顯著相關，三者具有很好的一致性。陳光等[17]測試的8種地表水中，除2種地表水外，其余6種的TOC與CODMn存在較好的相關性；測試的8種生活污水中，有7種TOC與CODCr存在顯著的相關關系，其中污水處理廠污水TOC與CODCr相關性較好，相關系數為0.91～0.95。

表2 入湖污水處理廠尾水理化指標的Pearson相關性分析

注：**表示在0.01水平(雙側)上顯著相關。

宋學宏等[18]在敞口培養條件下對湖水的研究發現，CODCr6 d降解率達40%以上；Hur等[19]利用模擬水體發現，溶解性有機物在28 d的培養中被微生物降解了30%左右；Zhang等[20]對太湖入湖水體連續15 d的測定發現，以特征光譜吸光度表征的有機物指標下降了29%以上。污水處理廠尾水中具有環狀結構的有機物占總有機物的絕大部分，從有機物結構上看，大多為難降解有機物[21]，所以相比于其他水體，污水處理廠尾水COD降解率偏低，由于難降解COD在湖內不斷累積，可能會引起COD升高。

2.3 尾水COD降解過程中的結構變化特征

在紫外-可見光譜分析中，SUVA254可以反映溶解性有機物的腐殖化程度，SUVA254越大則腐殖化程度越大[22]。在培養試驗中，污水處理廠尾水SUVA254由第1天的0.003 72降到第3天的0.002 27，第6天降為0.001 94，變化較顯著，表明腐殖化程度有所降低，可能與水樣中微生物較少，難以形成復雜、穩定的大分子有機化合物腐殖質有關[22]。A253A203可反映芳香環取代基的種類和取代程度，如果A253A203增大，則表明有較多的羰基、羧基、羥基、脂類存在于芳香環取代基中；如果A253A203減小，則表明樣品主要由不可取代的芳香環構成[23]。在培養試驗中污水處理廠尾水A253A203由初始的0.036 6降到第6天的0.025 4，表明水體中以不可取代的芳香環結構為主，且穩定難降解的芳香環有所增加。A250A365與溶解性有機物的芳香性及分子量呈負相關[24]。培養試驗中初始A250A365為6.332，第10天時為6.387，變化不明顯，表明培養過程中分子量基本維持穩定，結構變化不顯著。E3E4(A300A400)也是衡量腐殖質的腐殖化程度、芳香性及相對分子量等的重要參數[22]。一般而言，腐殖酸的E3E4<3.5，隨著E3E4的減小，腐殖質的腐殖化程度、芳香性及分子量相對增大。隨著入湖污水處理廠尾水自然降解的進行，前期E3E4略有變大，與A250A365變化相吻合，說明溶解性有機物中以類富里酸物質為主，水體穩定，不易降解。

入湖污水處理廠尾水三維熒光光譜如圖3所示，光譜峰位置與峰強見表3。從表3可以看出，入湖污水處理廠尾水在31 d的培養過程中熒光光譜峰位置基本沒有發生變化，存在A、B、D 3個強峰，且峰強為A峰>D峰>B峰。最強峰A峰峰位置ExEm為245 nm415～420 nm，出現在類富里酸熒光峰(ExEm為230～270 nm360～470 nm)[25]，該峰強在前10天略有降低。D峰峰位置ExEm為235 nm350～355 nm，出現在類蛋白質熒光峰(ExEm為220～240 nm330～360 nm)，峰強由最初的161.9降為145.7。說明水體中類蛋白質存在一定的降解，但降解不明顯。Zhang等[20]研究表明，太湖不同來源水體溶解性有機物以類腐殖質和類蛋白質為主，與本研究有所差異；于會彬等[26]對城鎮化河流的研究發現，河水中溶解性有機物主要成分為類蛋白質，其濃度為城市河段>城鎮河段>農村河段，與污水處理廠出水有很大差別。入湖污水處理廠尾水熒光指數(FI)[27]約為1.9(表3)，在培養過程中變化不大，說明水體溶解性有機物來源靠近生物來源，與污水處理廠進水受人類影響較大有關[28]。類色氨酸熒光峰的ExEm為270～290 nm320～350 nm，類酪氨酸熒光峰的ExEm為270～290 nm300～320 nm。B峰峰位置ExEm為280～285 nm315～320 nm，可見B峰由具有芳香結構的氨基酸產生，峰強由最初的118.2波動到最終的114.1，變化很小，峰強峰位置穩定(表3)。入湖污水處理廠尾水在培養過程中水質穩定，降解不顯著，其難降解特征是構成湖泊COD在湖內累積的重要原因。

圖3 入湖污水處理廠尾水培養過程中的三維熒光光譜Fig.3 Three-dimensional fluorescence spectra of the cultured effluent from sewage plant

2.4 尾水排放對滇池COD的影響

COD作為湖泊等水體評價有機污染物的指標，其升高首先是污染排放所致。2009—2014年滇池全湖COD均呈明顯升高趨勢，而不僅是個別點位，由此基本可以排除局部排污導致；全湖COD升高，與氮磷等污染指標變化情況同步，說明直接的排污量增加影響COD升高的可能性不大。初步判斷滇池COD升高可能與污染來源特征和結構組成等變化關系密切。其中點源污染作為湖體COD的重要來源，排放量和削減量近年來變化很大，是重要的研究對象。1990—2014年點源污染排放量增加較快，從2×104ta增加到10×104ta[28]。然而滇池流域內入湖污水處理廠逐漸增加、污水管網不斷完善、污水收集率提升，阻止了大部分直排點源污染進入滇池。自1991年建設第一污水處理廠，到2014年底，建成并投運13座城鎮污水處理廠，對點源COD負荷的實際削減量已達86 151 t[28]。與此同時，污水處理廠尾水排放量不斷增大，2014年COD的入湖量已達7 362 t，占總入湖量的26%，是滇池湖體COD負荷的重要來源。點源污染COD的入湖量見表4[28]。

表3 入湖污水處理廠尾水熒光光譜峰位置與峰強

表4 滇池流域點源污染COD的入湖量[28]

Table 4 The amount of COD of point sources dischanged into the Dianchi Lake Basin ta

表4 滇池流域點源污染COD的入湖量[28]

年份入湖污水處理廠尾水未收集的點源19900211722005427516092201265329654201473627389

近年來，入湖污水處理廠尾水COD的入湖量不斷增加，尾水中有機物又因其獨特的理化性質以及結構特征易在湖內累積。尾水COD以溶解態為主，可直接匯入湖體，發生物化和生化反應，直接影響湖體理化性質。尾水中有機物分子量低，生化性差，降解率很低。由2.2節可知，CODCr降解率為28.9%，CODMn降解率為15.8%。由2.3節可知，尾水有機物以難降解的類富里酸物質為主，環狀結構較多。自2009年以來，滇池流域持續干旱，導致滇池出湖水量急劇下降，使入湖COD更多的在湖內累積。綜上，滇池流域入湖污水處理廠尾水排放量及其占滇池水量的比例不斷增加，加之尾水中COD難以降解，易于在湖內累積。

3 結論

(1)入湖污水處理廠尾水COD以溶解態為主，占95%以上；CODCr降解率為28.9%，CODMn降解率為15.8%，降解集中在前6天，降解率較低。

(2)在三維熒光光譜分析中，SUVA254、A253A203、A250A365和E3E4的變化表明，水體腐殖化程度有所降低，難降解的芳香環有所增加。存在A、B、D 3個強峰，其中A峰為最強峰，溶解性有機物以類富里酸物質為主，培養過程中不易降解。

(3)入湖污水處理廠尾水COD負荷不斷增大，加之降水量偏低、水體交換少，COD不斷在湖內累積。

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Spectroscopic analysis and degradation kinetics study of COD in sewage plant effluent into Dianchi Lake

YANG Feng1,2, WANG Sengrui1,2, GUO Wei3, NI Zhaokui1,2
1.Sate Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 3.School of Environment and Chemical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China

Representative effluent from sewage treatment plants in Dianchi Lake was selected to simulate and investigate the degradation process and spectral characteristics of COD under natural conditions, and to explore the influence of the effluent on the concentration of COD in Dianchi Lake. The results show that: 1) The COD in the effluent from sewage plants occurred mainly in dissolved states and flew directly into Dianchi Lake; the degradation rate of CODCrwas 28.9% and was quite low under the experiment condition, and the degradation process accords with the equationC=-2.46lnt+29.018 (R2=0.932 2). COD was easy to accumulate under such condition. The degradation rate of CODMnwas 15.8%, and the degradation process accords with the equationC=-0.348lnt+7.473 (R2=0.995 7). 2) UV Vis spectroscopy and three-dimensional fluorescence spectra characteristics show that the COD in the effluent from sewage plants was mainly in the category of fulvic acid. The structure of COD in the effluent from sewage plants was relatively stable in the process of degradation. The slightly increasing of aromatic part of COD further confirmed that most organic compounds in the effluent from sewage plants remained in the water and the COD would gradually accumulate if the water did not change timely. 3) With the increase of the sewage treatment capacity in the lake basin, the effluent from sewage plants had become the main source of the water quantity in Dianchi Lake. And as the COD in the effluent has the refractory characteristic, the increasing of the COD concentration in recent years was closely related to the discharge of effluent from the sewage plants.

Dianchi Lake; COD; effluent from sewage plant; degradation; structure characteristics

2017-04-24

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07102-004)

楊楓(1990—)，男，碩士，主要從事湖泊富營養化機理研究，13263331296@163.com

*通信作者:王圣瑞(1972—)，男，研究員，博士，主要從事湖泊富營養化機理與控制技術方面的研究工作，wangsr@creas.org.cn

524

1674-991X(2017)05-0558-07

10.3969j.issn.1674-991X.2017.05.077

楊楓,王圣瑞,郭偉,等.滇池入湖污水處理廠尾水COD降解過程及光譜特征[J].環境工程技術學報,2017,7(5):558-564.

YANG F, WANG S R, GUO W, et al.Spectroscopic analysis and degradation kinetics study of COD in sewage plant effluent into Dianchi Lake[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(5):558-564.