新型薁磺酸鎘配位聚合物的合成及其晶體結構

侯建平, 張 宏, 尚 曼, 范超逸, 趙子楠, 趙 凱*

(1. 河北凱盛醫藥科技有限公司，河北 石家莊 050035; 2. 石家莊市科技創新服務中心，河北 石家莊 050035; 3. 石家莊科技創業投資有限公司，河北 石家莊 050035)

·快遞論文·

新型薁磺酸鎘配位聚合物的合成及其晶體結構

侯建平1, 張 宏2, 尚 曼3, 范超逸1, 趙子楠1, 趙 凱1*

(1. 河北凱盛醫藥科技有限公司，河北 石家莊 050035; 2. 石家莊市科技創新服務中心，河北 石家莊 050035; 3. 石家莊科技創業投資有限公司，河北 石家莊 050035)

以薁磺酸鈉為配體，通過溶液法合成了一種新型一維鏈狀聚合物(1)，其結構和性能經IR， X-射線單晶衍射和熱重分析表征。1屬單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數a=2.349 6(7) nm,b=0.562 48(18) nm,c=1.148 7(4) nm。1的中心Cd(Ⅱ)與4個薁磺酸陰離子的4個氧原子及兩個水分子的兩個氧原子配位，形成六配位八面體構型。配合物1通過磺酸基橋連作用將相鄰的兩個Cd(Ⅱ)形成一維鏈狀結構。

薁磺酸鈉; 氯化鎘; 配位聚合物; 合成; 晶體結構

近年來，過渡金屬配合物的種類和數目迅猛增加，人們利用不同結構和性能的有機配體與金屬離子通過配位鍵的方式合成了多種多樣的金屬配合物。現今，研究人員經常用羧酸類化合物作為配體[1-2]，由于其官能團羧基有單齒、雙齒、螯合及螯合橋連等[3]靈活的配位方式，因此被廣泛使用[4-5]。

關于磺酸類配體的研究卻較少，因為其配位能力較羧基偏弱，而沒有被廣泛采用[6]。近幾年，有研究人員認為磺酸基含有的3個氧原子均有配位能力，并且相較于羧基有更大的橋聯傾向[7]。另外，磺酸基是一種優良的氫鍵受體，它的3個氧原子可以從多個方向與質子結合形成氫鍵[8]。磺酸基的這些優點為結構復雜的配合物的形成提供了理論基礎。但磺酸基配位能力較弱，與金屬離子直接配位較困難，在已報道的磺酸配合物中，通過引入輔助配體或如COOH和OH等具有配位能力的基團來合成磺酸配合物[9-10]。然而，對于只有磺酸基參與配位的報道卻很少。

因此，本文在不引入輔助配體和其他取代基的情況下，利用薁磺酸鈉與氯化鎘通過溶液法合成了一種只通過磺酸基配位的新型一維鏈狀聚合物(1)，其結構經IR和X-射線單晶衍射表征。并對該配合物進行了熱性能分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XMTD-3000A型數顯溫度控制儀；PE Spectrum One FT-IR Spectrometer型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)； X'Pert3Powder 型X-射線衍射儀。

薁磺酸鈉參照文獻[11]方法自制；其余所用試劑均為分析純。

1.21的合成

將薁磺酸鈉0.062 0 g(0.2 mmol)溶于蒸餾水5 mL中，加入氯化鎘0.018 3g(0.1 mmol)，立即生成大量紫色沉淀。立即過濾，濾液置于10 mL西林瓶中，靜置保存，保鮮膜封口，扎數個孔使溶液緩慢揮發，結晶25 d得紫色柱狀晶體薁磺酸鎘配位聚合物10.021 g，產率25%。

1.3 晶體結構測定

將1單晶置衍射儀上，采用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，用ω-θ模式掃描在0.87°≤θ≤26.37°內于293(2) K收集數據點。原始數據用SAINT程序進行整合，結構通過SHELXL-97直接法解出，在 SHELXS-97上進行全矩陣最小二乘法修正。用程序SADABS進行經驗吸收校正。所有非氫原子使用各向異性熱參數。所有氫原子用各向同性熱參數。計算和圖形由SHELXTL完成。1的晶體學和結構修正數據見表1。

表1 1的晶體學參數Table 1 Crystallographic and experimental data for 1

2 結果與討論

2.1 晶體結構

配合物1的分子結構圖見圖1。晶體結構解析表明：1屬單斜晶系，空間群為P21/c。該配合物基本結構單元中包含一個鎘離子，兩個薁磺酸陰離子，兩個配位的水分子；薁磺酸陰離子的磺酸根通過兩個氧原子(O1， O3)分別與兩個不同的Cd(Ⅱ)配位；Cd1離子為六配位八面體構型，與4配合物1通過配體薁磺酸陰離子的磺酸基橋連作用將鎘離子連接成一維鏈狀結構(圖2)。一維鏈狀結構通過分子間氫鍵O4—H4A┈O2Ⅰ， O4—H4B┈O2Ⅱ與分子間作用力連接成空間三維結構，見圖3所示，氫鍵鍵長鍵角見表3。

圖1 配合物1的結構圖(省略氫原子)Figure 1 Crystal structure of the complex 1(Hydrogen atoms are omitted)

BondLength/nmBondAngle/(°)Cd1—O40.22612(8)O1—Cd1—O490.711(8)Cd1—O30.22951(5)O1—Cd1—O3B90.002(8)Cd1—O10.23164(5)O1—Cd1—O3C89.998(11)O1—Cd1—O1A180.000

2.2 表征

薁磺酸鈉和配合物1的IR譜圖分別見圖4和圖5所示。可以看出，3 400 cm-1附近的寬峰歸屬為結晶水與配位水的O—H伸縮振動吸收峰；1 045 cm-1和640 cm-1處吸收峰為磺酸基特征吸收峰。1 641 cm-1處吸收峰為C=C的伸縮振動吸收峰。1的IR譜中1 186 cm-1處吸收峰已消失不見，可能是由于Cd離子參與配位所致。

圖2 1的一維鏈狀圖(省略氫原子)Figure 2 View of the 1D chain structure in 1(Hydrogen atoms are omitted)

圖3 1的三維堆積圖

對配合物1進行了XRD測試，結果見圖6所示。

表31的氫鍵鍵長和鍵角
Table3The hydrogen bond lengths and angles of1

DHAD—H/nmH┈A/nmD┈A/nmD—H┈A/(°)O4H4AO2#10.08630.20920.2863148.40O4H4BO2#20.08630.19700.2785157.04

#1:x, y-1, z;#2:-x+1, y-1/2, -z+1/2。

ν/cm-1

由圖6可以看出，所合成的配合物1晶體的XRD譜圖與利用Mercury軟件擬合的譜圖相比較，峰位吻合，說明合成的配合物晶體為單一純相。

2.3 熱性能分析

在N2保護下，測試范圍為20～800 ℃，以10 ℃·min-1速率升溫，測試配合物的熱性能，其熱性能曲線見圖7。由圖7可知，隨著溫度升高，配合物在101.5 ℃骨架塌陷，晶體結構破壞，失重約50%。可能是因為配合物中配位能力較弱的硫酸根與鎘離子配位，導致鍵能較弱，容易斷裂。

2θ/(°)

Temperature/℃

利用薁磺酸鈉與氯化鎘通過溶液法成功合成了一種具有一維鏈狀結構的聚合物1，通過IR和X-射線單晶衍射儀對其結構進行了表征。結果表明：配合物的基本結構單元中，中心鎘離子為六配位，分別于4個不同的薁磺酸陰離子配位。通過薁磺酸陰離子中的磺酸基的橋連作用將相鄰的鎘離子連接起來，最終形成一維鏈狀結構。熱性能分析表明1在101.5 ℃骨架塌陷。該研究提出了一種簡易的合成薁磺酸鎘配位聚合物的方法，為磺酸配合物的合成提供了理論依據。

[1] Lee E, Kim Y, Heo J,etal. 3D metal-organic framework based on a lower-rim acid functionalized calix[4]arene:Crystal-to-crystal transformation upon lattice solvent removal[J].Crystal Growth & Design,2015,15,3556-3560.

[2] Mohapatra B, Verma S. Crystal engineering with 2-aminopurine and 2,6-diaminopurine derivatives:Dimers,Metallaquartets,and halide-bridged clusters[J].Crystal Growth & Design,2016,16:696-704.

[3] 范超逸，倪萌，李璇，等. 間苯二甲酸-5-磺酸銅配合物的合成及其晶體結構[J].化學試劑,2016,38(7),689-692.

[4] Shi Z Z, Pan Z R, Jia H L. Zn(II)/Cd(II) terephthalate coordination polymers incorporating bi-,tri-, and tetratopic phenylamine derivatives:Crystal structures andphotoluminescent properties[J].Crystal Growth & Design,2016,16:2747-2755.

[5] Reza M, Masoumeh T, Kukovec B M,etal. The cerium(III) coordination polymer with mixed polycarboxylic acids. Preparation of the CeO2nanoparticles by thermal decomposition of the polymer[J].Inorganica Chimica Acta,2013,405:368-373.

[6] ?zdemir O O, Aktan E, Iibiz F,etal. Characterization,antibacterial,anticarbonic anhydrase II isoenzyme,anticancer,electrochemical and computational studies of sulfonic acid hydrazide derivative and its Cu(II) complex [J]. Inorganica Chimica Acta,2014,423:194-203.

[8] Uluozlu O D, Tuzen M, Soylak M. Speciation and separation of Cr(VI) and Cr(III) using coprecipitation with Ni2+/2-nitroso-1-naphthol-4-sulfonic acid and determination by FAAS in water and food samples[J].Food and Chemical Toxicology,2009,47:2601-2605.

[9] Pieniazek E, Dranka M, Woznicka E,etal. Syntheses,crystal structures and antioxidant study of Zn(II) complexes with morin-5′-sulfonic acid (MSA)[J].Journal of Inorganic Biochemistry,2014,141:180-187.

[10] Faheim A A, Abdou S N. Synthesis and characterization of binary and ternary complexes of Co(II),Ni(II),Cu(II) and Zn(II) ions based on 4-aminotoluene-3-sulfonic acid[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2013,105:109-124.

[11] 張占輝,劉慶彬. 呱侖酸鈉的合成[J].中國醫藥化工雜志,2002,33(4):157-158.

Synthesis and Crystal Structure of A Novel Cadmium Complex with Sodium Azulene Sulfonate

HOU Jian-ping1, ZHANG Hong2, SHANG Man3, FAN Chao-yi1, ZHAO Zi-nan1, ZHAO Kai1*

(1. Heibei Kingsci Pharmaceutical Technology Co., Ltd., Shijiazhuang 050053, China; 2. Shijiazhuang Science and Technology Innovation Service Center, Shijiazhuang 050053, China; 3. Shijiazhuang Science and Technology Investment Co., Ltd., Shijiazhuang 050053, China)

A novel coordination cadmium complex(1) was synthesized by the solution method using sodium azulene sulfonate as ligand. The structure and property were characterized by IR, X-ray single-crystal diffraction and thermogravimetric analysis. Complex1belongs to monoclinic system，space groupP21/cwitha=2.349 6(7) nm,b=0.562 48(18) nm，c=1.148 7(4) nm. The central Cd(Ⅱ) was six-coordinated with four oxygen atoms of four azulene sulfonate molecules and two oxygen atoms of waters， forming a octa-hedron structure. Complex1is a 1D chain structure, in which adjacent Cd(II) were linked together by the sulfonic acid group.

sodium azulene sulfonate; cadmium chloride; coordination complex; synthesis; crystal structure

2016-12-12;

： 2017-07-12

河北省省級科技計劃專項(16214801D)

侯建平(1970-)，男，漢族，河北石家莊人，碩士，工程師，主要從事藥物及中間體合成工藝的研究。

趙凱，博士，教授級高級工程師， Tel. 0311-87319137, E-mail: zhkaihx@163.com

O614.21; O76

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.16332