乙烯與過氧乙酸及其衍生物環氧化反應機理的理論研究

李彩琴，樊月琴，李唯一

（1.山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009；2.西華大學理學院，四川成都610039）

乙烯與過氧乙酸及其衍生物環氧化反應機理的理論研究

李彩琴1，樊月琴1，李唯一2

（1.山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009；2.西華大學理學院，四川成都610039）

在M06-2X/6-31G(d,p)水平下研究了乙烯與XH2CCOOOH(X=H,F,CH3)環氧化反應的反應機理。經計算得到反應H2C=CH2+XH2CCOOOH→H2COCH2+XH2CCOOH的吉布斯自由能的改變值△G298依次為-229.6、-220.5、-216.1 kJ/mol，熱力學數據表明，反應是可能的。整個反應所需的能壘值表明其在動力學上也是可行的。反應所需的能量隨底物的變化次序為94.8 kJ/mol(CH3COOOH)＜103.4 kJ/mol(CH2FCOOOH)＜112.6 kJ/mol (CH3CH2COOOH)，表明取代基X為供電基時，反應所需的能壘最高。

過氧乙酸；乙烯；環氧化；能壘

環氧化物的用處很廣泛，例如環氧乙烷和環氧丙烷可以合成氮基醇、聚酯、表面活性劑的原料等[1]。同時，又因其無毒、揮發性小的特點，幾乎運用于所有的聚氯乙烯制品[2]。因此，越來越多的人專注于這方面的研究。此處主要研究環氧乙烷。

環氧乙烷，亦稱氧化乙烯（縮寫EO），俗稱噁烷。EO是脂肪族類最簡單的環醚，分子式為C2H4O，相對分子質量44.05。常溫下為無色氣體，低溫時為無色易流動液體，有醚味。熔點為-111.3℃，沸點為10.7℃，閃點低于-17.7℃，折射率1.3579，相對密度0.8671（EO的制備工藝和實驗方法有很多種，比如過氧酸或過氧化氫環氧化法、鹵代醇環氧化法、分子氧環氧化法等[3]。在這些反應中，最常用的方法是普里萊扎耶夫反應。即烯烴與過氧酸反應生成EO。過氧乙酸[4]氧化能力強，所以經常用來作為氧化劑、殺菌消毒劑等。在該環氧化反應過程中，過氧酸將其過氧部分的氧轉移到烯烴上，生成EO[5]，這是烯烴官能團的重要轉化途徑。近年來，國內外在環氧化反應方面的研究發展迅速，但是從計算角度來討論具體的反應機理的研究很少。本文主要從量子力學的角度，對乙烯與過氧乙酸及其衍生物的反應機理做了詳細的分析討論。

1 計算方法

本文在反應H2C=CH2+XH2CCOOOH→H2COCH2+XH2CCOOH(X=H,CH3,F)的單態勢能面上找到能量最低點。同時采用M06-2X[6]方法，6-31G(d,p)基組[7]，優化了各物種的幾何構型。此外，對體系中的穩定結構進行了頻率分析，同時考慮了零點校正能，每一個過渡態對應唯一的虛頻，并檢驗了其相對應的振動模式。在相同的基組下，所有的過渡態均進行了IRC[8-9]驗證，進而確認了反應路徑。全部計算工作都是在Gaussian 09下完成的。

2 結果與討論

2.1 反應機理

通過計算得到了反應路徑及反應物（CH2XCOOOH,CH2CH2）、中間體復合物（IM1，IM2）、過渡態（TS）和產物（CH2XCOOH，CH2OCH2）優化后的幾何構型，見圖1，圖中標出了部分相關原子的編號和鍵長。

由圖可知,乙烯與過氧乙酸及其衍生物環氧化反應的反應機理為：首先，過氧酸與乙烯靠近形成穩定的復合物IM1，具體表現在過氧酸上的羥基氫H(5)與乙烯的2個碳原子C(7)、C(9)之間形成弱的相互作用，氧化劑分別為過氧乙酸、過氧丙酸、氟代過氧乙酸時，C(7)-H(5)/C(9)-H(5)的鍵長為2.416 /2.442 ?,2.414/2.419 ?,2.431/2.376 ?。從反應物到IM1，O(3)-O(4)鍵，O(4)-H(5)鍵的鍵長增長，鍵能變弱；C(1)-O(3)鍵的鍵長縮短，鍵能變強。其次，O(4)進攻C(7)、C(9)雙鍵的Л電子云，與C(7)、C (9)間形成強的相互作用，同時H(5)在O(4)、O(2)間振動，進而形成了穩定的過渡態TS，而且此過渡態有唯一的虛頻，按照過氧乙酸、過氧丙酸、氟代過氧乙酸的順序，虛頻分別為706 i、706 i、689 i。從IM1到對應的過渡態，C(1)與O(2)間的鍵長分別由1.209、1.210、1.202 ?增長到1.247、1.248、1.236 ?,羰基鍵能減弱；C(1)與O(3)間的鍵長分別由1.342、1.342、1.340 ?縮短到1.282、1.282、1.284 ?，鍵能進一步加強；O(3)與O(4)間的鍵長由1.415、1.415、1.417 ?變為1.800、1.791、1.790 ?，鍵長變長，鍵能減弱；O(4)逐漸遠離O(3)；O(2)與H(5)間鍵長拉長；H(5)逐漸靠近O(2)。下一步，O(4)與C(7)、C(9)間的鍵長縮短，形成穩定的中間體IM2。同時，C(1)與O(2)間的鍵長由反應物中的雙鍵變為單鍵，鍵能減弱；C(1)與O(3)間的鍵長由反應物中的單鍵變為雙鍵，鍵能增強；O(4)徹底遠離O(3)；O(2)與H (5)間鍵長分別由TS中的1.488、1.482、1.551 ?變為0.990、0.990、0.996 ?，鍵長縮短，鍵能增強。綜上所述，可知：C(1)與O(2)間的雙鍵慢慢過渡為單鍵，而C(1)與O(3)間的單鍵慢慢過渡為雙鍵，O(3)與O(4)間的單鍵發生斷裂，O(2)與H(5)間形成新的單鍵，O(4)與C(7)、C(9)形成三元環，最后，乙酸、丙酸、氟代乙酸分別從相應的復合物IM2中釋放出來。

2.2 乙烯與過氧乙酸、過氧丙酸、氟代過氧乙酸反應的比較

圖1 在M06-2X/6-31G(d,p)水平下，乙烯與過氧酸反應中各個物種的幾何優化結構及整個反應的反應路徑（鍵長單位為?）

通過計算得到乙烯與過氧乙酸、過氧丙酸、氟代過氧乙酸反應的吉布斯自由能的改變值△G298分別為為-229.6、-216.1、-220.5 kJ/mol，熱力學數據表明該環氧化反應是可能的。同時，計算了3個反應中各個物種的零點校正能(E0)、電子能和校正過的總能量(Ec)、吉布斯自由能的校正能(G0)以及電子能和熱自由能之和(Gc)。3個反應的能量圖見圖2。

由圖2可知，在單態勢能面上，能量最高的點為TS.氧化劑分別為過氧乙酸、過氧丙酸、氟代過氧乙酸時反應所需的能壘為94.8、112.6、103.4 kJ/mol，表明這些反應從動力學角度來講是可行的。此外，產物的能量比反應物的能量分別低229.8、215.0、217.3 kJ/mol，說明反應為放熱反應。

圖2 在M06-2X/6-31G(d,p)水平下，乙烯與過氧酸反應路徑的勢能曲線圖/kJ·mol-1

通過比較過渡態的能量可知氧化劑為過氧丙酸時，所需的能壘最高，反應進行得最慢。可見，取代基X為供電基時，反應所需的能量最高。可能的原因是供電基使得過氧酸-OH氧上的正電性減弱，進攻乙烯分子中的Л鍵時更困難，因此反應所需的能量最高，不利于環氧化反應的進行。

3 結論

我們通過對XH2CCOOOH(X=H,CH3,F)和乙烯的環氧化反應研究，得出結論如下：這些反應從熱力學角度是可能的，動力學角度也是可行的；反應均是放熱反應；取代基X為供電基時反應的能壘最大。

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Theoretical Study on the Epoxidation Reaction Mechanism of Ethylene with Peroxyacetic Acid and Its Derivatives

LI Cai-qin1*,FAN Yue-qin1,LI Wei-yi2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009 2.School of Science,Xihua University,Chengdu Sichuan,610039)

The reaction mechanism of Ethylene and XH2CCOOH(X=H,CH3,F)epoxidation reaction has been investigated at the M06-2X/6-31G(d,p)level.The change of Gibbs free energy for the reaction H2C=CH2+XH2CCOOOH→H2COCH2+XH2CCOOH (X=H,F,CH3)were-229.6,-220.5,-216.1 kJ·mol-1by computation.Thermodynamic data indicated that the reaction is possible. The energy barrier for the whole reaction showed that the reaction is feasible in kinetics.The energy for the reaction of substrates increase along 94.8 kJ·mol-1(CH3COOOH)＜103.4 kJ·mol-1(CH2FCOOOH)＜112.6 kJ·mol-1(CH3CH2COOOH).The reaction is difficult to carry out when X is a electron-donating group.

peroxyacetic acid;ethylene;epoxidation;energy barrier

Q946.885+.7

A

〔責任編輯 楊德兵〕

1674-0874(2017)04-0032-03

2017-04-18

李彩琴(1986-)，女，山西呂梁人，碩士，助教，研究方向：催化，分子模擬。