聚合大豆油生產工藝探索

林秋云 ，陳志國，邱國平

( 1.中山市康和化工有限公司，廣東 中山 528478；2.中山創美涂料有限公司，廣東 中山 528478)

聚合大豆油生產工藝探索

林秋云1，陳志國1，邱國平2

( 1.中山市康和化工有限公司，廣東 中山 528478；2.中山創美涂料有限公司，廣東 中山 528478)

對聚合大豆油合成工藝進行了優化。考察了環化溫度、環化時間對產物的黏度、酸價、色澤等因素的考察，通過正交試驗，確定聚合大豆油合成的最佳工藝條件：聚合大豆油環氧化溫度80℃，環氧化時間5h，催化劑Li2O添加2%)進行實驗驗證，得出聚合油的指標為：黏度26500cP，色澤9，酸價11.15mgKOH/油。產品的外觀及色澤均能滿足國標要求。

聚合大豆油；環氧值；酸值；正交試驗

傳統油墨是由顏料(包括有色顏料和填充料)、連接料、礦物油、助劑等物質組成，其中連接料占整個油墨組成的80%以上。傳統連接料的生產制作過程中使用了大量石油系礦物油，使油墨中包含大量有毒性揮發物，無論對生產工人和產品使用者的健康、自然環境等都將帶來嚴重隱患，在現今的環境保護中對有毒揮發物排放的有效控制已是各個國家以及各行業所努力追求的目標，開放環保型油墨意義重大[1-3]。

油墨制造最重要的在于連接料的研制。通過一定方法改變大豆油各種理化性質，使其與連接料相似或接近從而達到替代目的[4]，通過熱聚合方法制得低黏度結構性快干的聚合大豆油，其成膜之后性能接近傳統連結料，因此可以替代部分油墨用合成樹脂(比如傳統膠印油墨所常用的酚醛樹脂)，不但大大地降低了成本，而且由于聚合大豆油和大豆油的相容性優異，使用聚合大豆油替代部分樹脂也會提高大豆油墨體系的穩定性。

1 大豆油熱聚合工藝

在加熱條件下，大豆油分子間的雙鍵異構化為共軛雙鍵基團，相互聯結形成二聚體、三聚體或多聚體，通過熱聚合方法生成一定聚合度的聚合大豆油。隨著加熱和保溫時間的延長，聚合度增大，黏度也逐漸加大，可制造出不同規格的連接料。其聚合度越高，相對分子質量越大，黏度越大。

稱取一定量精制大豆油(市售，碘值為129.70g/100g大豆油；下同)和相應的催化劑，加入裝有空氣冷凝管和真空泵的攪拌反應釜中，先抽真空至真空度為0.095MPa，邊以400r/min轉速攪拌邊升至一定溫度后，保溫反應一段時間；反應完畢，冷卻至室溫，出料，即制得聚合大豆油。

2 聚合大豆油的環氧化工藝實驗

聚合大豆油黏度和相對分子質量較低，對各類承印材料的附著力有所欠缺，墨層比較容易被擦掉。為了進一步提高聚合大豆油的黏度，本項目對聚合大豆油進行環氧化。其技術原理是利用H2O2在促進劑的作用下對聚合大豆油進行環氧城成環反應，使之接枝上環氧基團(如圖1所示)，所制得的環氧基聚合大豆油不僅黏度較高，而且因為接枝上環氧基團，所以在許多承印材料表面附著力優良。

圖1 聚合大豆油環氧化反應機制

2.1 環氧化工藝

a) 將聚合大豆油溫度控制在60～80℃后，加入一定量促進劑，并緩慢滴入質量分數為30%的H2O2溶液(控制滴加時間為1h左右)，然后保溫反應4～6h。

b) 反應完畢，冷卻至室溫并靜置24h左右，再在1000～3000r/min的轉速下離心15～30min，收集上層液體并過濾，濾液即為環氧化聚合大豆油。

2.2 環氧化多因素分析實驗

研究表明，環氧化反應溫度越高，反應時間越長，環氧化程度越大，聚合大豆油的黏度越大，但是色澤和酸值也越高。因此通過正交實驗來保證環氧化聚合大豆油達到所需的黏度的同時，盡可能地降低色澤和酸值。本項目選定Li2O為促進劑，交試驗的因素水平表和實驗計劃表分別如表1和表2所示，數據分析如表3、表4和表5所示。

表1 聚合大豆油環氧化的正交試驗因素水平表

表2 試驗計劃表與試驗結果

表3 黏度數據分析結果

由表4的極差分析的結果可以發現，各因素的影響效果為：環氧化溫度>催化劑加入量>環氧化時間。

表4 酸值數據分析結果

由表5中極差分析的結果可以發現，各因素的影響程度大小為：環氧化溫度>環氧化時間>催化劑加入量。

由表5中極差分析的結果可以發現，各因素的影響程度大小為：環氧化溫度>環氧化時間>催化劑加入量。

表5 色澤數據分析結果

從正交實驗表中，以黏度為主要評價指標，結合色澤和酸價，得出優化實驗方案為：A3B2C1，對這一方案(環氧化溫度80℃，環氧化時間5h，催化劑Li2O添加2%)進行實驗驗證，得出聚合油的指標為：黏度26500cP，色澤9，酸價11.15mgKOH/油。

3 聚合大豆油的結構表征

將最佳工藝條件下生產得到的聚合大豆油進行紅外光譜和核磁氫譜分析，相關結構表征圖譜如圖2和圖3所示；相關物化性能測試分析結果如表6所示。

圖2 聚合大豆油的紅外光譜分析

表6 最優聚合大豆油物化性能分析結果

4 原理

研究發現，大豆油中的飽和脂肪酸甘油酯(最主要的是油酸甘油酯)在催化劑的作用下會脫氫成為二烯酸，受熱后雙鍵也發生共軛化。這種共軛二烯物和由不飽和脂肪酸所得到的共軛二烯物通過Diels-Alder反應生成聚合大豆油。

與此同時，大豆油中的不飽和脂肪酸甘油酯之間會發生Diels-Alder雙烯合成反應結果，這主要是由正碳離子和雙鍵的異構化形成六元環的單體結構，反應歷程如圖3所示。

圖3 不飽和脂肪酸甘油酯之間Diels-Alder雙烯合成反應歷程

從宏觀上看，大豆油在缺氧條件下的熱聚合反應為“增稠”過程，主要機制是使非共軛雙鍵的不飽和脂肪酸甘油酯分子共軛化，共軛分子聚合速率遠大于非共軛分子。聚合大豆油油的黏度、酸值、平均分子量、及比重均增大，碘值降低，無固定熔點，僅能部分溶解于有機溶劑中，因而可以作為大豆油墨的連接料。同時，因為在高溫下不飽和脂肪酸甘油酯會分解出的甘二酯或甘一酯均可脫水而縮合成大分子。隨著加熱和保溫時間的延長，聚合度增大，黏度也逐漸加大，可制造出不同規格的連接料。

[1] 畢艷蘭.油脂化學[M].北京：化學工業出版，2005:27-66.

[2] 馮光柱.油脂化工產品工藝學[M].北京：化學工業出版，2008:11-64

[3] 石一鳴.環保型大豆油墨的研制[D].杭州：浙江大學，2015.

[4] 顏國棟, 朱秀清, 李 楊,等. 熱聚合反應條件對環保大豆油墨連接料黏度的影響[J]. 中國油脂, 2010, 35(5): 41-44.

(本文文獻格式：林秋云，陳志國，邱國平.聚合大豆油生產工藝探索[J].山東化工，2017，46(14)：17-18,21.)

Optimization of Synthesis Process of Polymerized Soybean Oil

LinQiuyun1,ChengZhiguo1,QiuGuoping2

(1.Zhongshan Kingho Chemical Industrial Co. ,Ltd., Zhongshan 528478,China;2.Zhongshan Chant Ink Co. ,Ltd., Zhongshan 528478,China )

Synthesis process of polymerized soybean oil have been optimized by carrying out orthogonal experiment. The factors such as cyclization temperature and time on its viscosity, acid value and colors of products have also been examined in order to find out the best synthesis process. Physical properties of the products can match the international standard under the reaction condition with cyclization temperature of 80℃, cyclization time of five hours, adding 2 percent of Li2O catalyzer. As a result, the above-mentioned condition is derided as the optimal synthesis process of polymerized soybean oil.

polymerized soybean oil;epoxide number, acid value; orthogonal experiment

2017-05-13

林秋云(1977—)，女，廣東人，工程師，主要從事化工工藝研究。

TQ914.1

A

1008-021X(2017)14-0017-02