不對稱四烴基錫化合物的合成及晶體結構

姚紀源，張志堅，蔣伍玖,2，庾江喜,2，馮泳蘭,2，鄺代治,2，譚宇星,2*

(1.衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南 衡陽 421008)

不對稱四烴基錫化合物的合成及晶體結構

姚紀源1，張志堅1，蔣伍玖1,2，庾江喜1,2，馮泳蘭1,2，鄺代治1,2，譚宇星1,2*

(1.衡陽師范學院 化學與材料科學學院，湖南 衡陽 421008；2.功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南 衡陽 421008)

以氯苯、金屬鈉和無水四氯化錫為原料，通過Wurtz反應合成了四苯基錫(C1)，在經過Kocheskov再分配反應，合成了三苯基氯化錫，最后通過與甲基格氏試劑反應，合成了三苯基甲基錫(C2)?；衔锝汭R、元素分析、1H NMR、13C NMR、119Sn NMR、X-射線單晶衍射表征結構，晶體衍射結果表明兩個化合物的中心錫原子均為畸變四面體構型。

有機錫；不對稱；烴基錫；合成；晶體結構

四烴基錫化合物是合成有機錫衍生物的重要中間體，由于烴基基團類型復雜多樣，因此根據與錫原子相連接的烴基基團異同的情況，相應有機錫衍生物的性能也會有所不同。烴基錫化合物的合成通?？梢酝ㄟ^以下四種反應制得：(1)Grignard反應；(2)Wurtz反應；(3)有機鋁化合物反應；(4)直接合成反應[1]。本文通過Wurtz反應合成了四苯基錫(C1)，在經過Kocheskov再分配反應，合成了三苯基氯化錫，最后通過與甲基格氏試劑反應，合成了三苯基甲基錫(C2)，并且對C1、C2進行了結構表征。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

IR用島津IR Prestige-21紅外光譜儀(4000-400 cm-1, KBr壓片)測定，核磁用Bruker AVANCE-500核磁共振儀測定；元素分析用PE-2400(II)元素分析儀測定；晶體結構用Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀測定；熔點用北京泰克X-4雙目體視顯微熔點測定儀測定(溫度計未經校正)。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

圖1 C1、C2的合成線路圖

1.2.1 C1的合成

在500 mL反應瓶(氬氣保護)中，加入200 mL干燥的甲苯，7.5 g 金屬Na，攪拌加熱回流，使金屬Na全部熔融，停止加熱，但不停止攪拌。待反應液冷卻至45℃，攪拌下緩慢滴加氯苯，控制溫度在45～55℃，滴完后攪拌1 h。然后冰浴冷卻下緩慢滴加10 mL SnCl4與25 mL甲苯的混合溶液。滴加完后，加熱回流30 min，趁熱抽濾，濾液冷卻至室溫，抽濾，得Ph4Sn粗產品。甲苯重結晶得白色固體7.7 g，收率為63.1 %。m.p.: 227～228 ℃。元素分析(C24H20Sn): 實測值(計算值, %)：C 67.41 (67.49), H 4.91 (4.72)。IR (cm-1)：3057, 1479, 1425, 1070, 731, 689, 451。1H NMR (500 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7.38～7.39(m, 12H), 7.59～7.61(m, 8H)。13C NMR(126 MHz, CDCl3, δ/ppm): 128.42, 128.63, 128.83, 129.12, 137.08, 137.23, 137.38, 137.94。119Sn NMR(187 MHz, CDCl3, δ/ppm): -129.44。

1.2.2 C2的合成

在250 mL反應瓶(氬氣保護)中，加入50 mL無水乙醚和5 g三苯基氯化錫，冷卻至-20℃，緩慢滴加CH3MgI 16 mmol，攪拌反應6 h。然后加入飽和的氯化銨溶液，將混合液轉入分液漏斗中，分出有機相，水洗兩次后，用無水硫酸鈉干燥，旋轉蒸除溶劑，得油狀液體。冷卻靜置得無色晶體2.3g，熔點：62～64℃。元素分析(C19H18Sn): 實測值(計算值, %)：C 62.57 (62.51), H 4.92 (4.97)。IR (cm-1)：3132, 3161, 3045, 3001, 2984, 2916, 1477, 1425, 1074, 725, 698, 658, 527, 446。1H NMR(500 MHz, CDCl3, δ/ppm): 0.76 (s, 3H), 7.40～7.42(m, 9H), 7.59～7.61(m, 6H)。13C NMR(126 MHz, CDCl3, δ/ppm): -10.52 128.43, 128.85, 136.73, 139.10。119Sn NMR(187 MHz, CDCl3, δ/ppm): -91.32。

1.3 晶體結構測定

將C1、C2的晶體置于單晶衍射儀上，采用經石墨單色化的MoKα射線(λ = 0.071073 nm)，以φ～ω掃描方式收集衍射數據(表1)。全部數據經Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結構由直接法解出，全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續確定，氫原子由理論加氫法給出在晶胞中的位置坐標。非氫原子采用各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，全部結構分析計算工作采用Shelxtl程序系統[2]完成。

表1 C1、C2的晶體學數據

2 結果與討論

2.1 譜學表征

在C1的紅外圖譜中，451 cm-1出現的吸收峰，表明化合物中Sn-C鍵的形成；在C2中，2916cm-1處為甲基C-H鍵的伸縮振動，Sn-C鍵的吸收峰由于甲基的影響移動到446 cm-1處[1]。在1H NMR譜中，C2在0.76ppm處出現了甲基的吸收峰，且在13C NMR譜中，-10.52ppm處出現了甲基碳的吸收峰，表明化合物C2的生成[3]。在119Sn NMR譜中，C1和C2分別在-129.44和-91.32ppm出峰，由于與錫相連官能團的變化，兩者錫原子位移發生較大變化。

2.2 晶體結構

圖2 C1的分子結構圖 圖3 C2的分子結構圖表2 C1、C2的部分鍵長和鍵角

C1、C2的分子結構圖及主要鍵長和鍵角見圖2、3及表2，C1中錫原子與四個苯基碳相連，四個Sn-C鍵的鍵長相等，均為0.2133(2)nm。四個苯基碳原子與中心錫原子之間所構成的鍵角數據分為兩組，分別為108.73(6)°和110.97(11)°，與四面體角有略微偏差，因而中心錫原子與四個苯基碳原子構成輕微畸變的四面體構型。

C2與C1相類似，錫原子與三個苯基碳和一個甲基碳相連，三個Sn-C鍵的鍵長差異較小，差值范圍為0.0012nm，而甲基碳的Sn-C鍵的鍵長為0.2269(3)nm，明顯大于三個苯基碳的Sn-C鍵長。三個苯基碳原子及甲基碳原子與中心錫原子之間所構成的鍵角均不相等，所以中心錫原子為畸變的四面體構型。

3 結論

本文合成了四苯基錫(C1)和三苯基氯化錫(C2)兩個化合物，化合物經IR、元素分析、1H NMR、13C NMR、119Sn NMR、X射線單晶衍射表征結構，晶體衍射結果表明四苯基錫及三苯基甲基錫中心錫原子均為四面體構型。

[1] Omae I. Applications of organometallic compounds [M]. Chichester: Wiley, 1998.

[2] Sheldrick G M. SHELXL-97, A program for crystal structure refinement [M]. G?ttingen: University of Ge?ttingen Press, 1997.

[3] Pretsch E, Buhlmann P, Martin B. Structure determination of organic compounds, tables of spectral data, fourth[M]. Springer-Verlag: Berlin Heidelberg, 2009.

(本文文獻格式：姚紀源，張志堅，蔣伍玖，等.不對稱四烴基錫化合物的合成及晶體結構 [J].山東化工,2017,46(3):11-13.)

Synthesis and Crystal Structure of the Asymmetric Tetralkyltin

YaoJiyuan1,ZhangZhijian1,JiangWujiu1,2,YuJiangxi1,2,FengYonglan1,2,KuangDaizhi1,2,TanYuxing1,2*

( 1. Hengyang Normal University, College of Chemistry and Material Science, Hengyang 421008, China;2. Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province, Hengyang 421008, China)

Tetraphenyltin has been synthesized via the Wurtz reaction of chlorobenzene, sodium with tin tetrachloride, and triphenyltin chloride has been synthesized by Kocheskov reaction. Finally, triphenylmethyltin was synthesized by reaction with triphenyltin chloride and methyl Grignard reagent. The compounds have been characterized by IR,1H NMR,13C NMR,119Sn NMR, elemental analysis and X-ray diffraction. The crystal diffraction results show that the central tin atoms of the two complexes are all distorted tetrahedral configurations.

organotin; asymmetry; alkyltin; synthesis; crystal structure

2016-12-19

衡陽師范學院大學生研究性學習和創新性實驗計劃項目(CX1634)；功能金屬有機材料湖南省高校重點實驗室開放基金項目(GN16K03)；衡陽市科技計劃項目(2016KJ04)；湖南省自然科學基金項目(2016JJ4008)；湖南省教育廳創新平臺開放基金(16K011, 14K014)。

姚紀源(1994—)，男，湖南平江人，本科生，化學生物學專業；通訊作者：譚宇星(1991—)，女，碩士，主要從事有機分析研究。

O614.43+2

A

1008-021X(2017)03-0011-03