離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的研究

張文韜，田 鵬，蘇桂田，李 蕾

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的研究

張文韜，田 鵬*，蘇桂田，李 蕾

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

隨著離子液體的應(yīng)用前景越來越好，離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的研究越來越引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注和重視。盡管這方面的研究還不夠深入和系統(tǒng)，還停留在室溫或接近室溫的范圍內(nèi)，本文闡述了離子液體的熔點(diǎn)、密度、黏度、表面張力、電導(dǎo)率、折射率、電化學(xué)性質(zhì)等物理化學(xué)性質(zhì)，這些可以為以后的研究奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

離子液體；熔點(diǎn)；密度；黏度；表面張力；電導(dǎo)率；折射率

1 離子液體概述

當(dāng)今人類社會(huì)面臨著巨大的挑戰(zhàn)，能源短缺和溫室效應(yīng)嚴(yán)重阻礙了可持續(xù)發(fā)展的道路。在化學(xué)研究領(lǐng)域中，有大部分化學(xué)試劑和化學(xué)反應(yīng)對人類身體造成危害，離子液體作為一種新型介質(zhì)在綠色過程技術(shù)中占有領(lǐng)頭作用，為解決能源和環(huán)境問題帶來了新的機(jī)遇。離子液體從基礎(chǔ)研究走向應(yīng)用研究直至工業(yè)應(yīng)用，現(xiàn)在正處于關(guān)鍵的時(shí)刻，國內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)了幾家可以批量生產(chǎn)離子液體的企業(yè)，了解國內(nèi)外情況可知，以離子液體應(yīng)用為基礎(chǔ)的綠色化工化學(xué)技術(shù)正在較快的進(jìn)行和發(fā)展[1]。離子液體(ionic liquids)又稱室溫離子液體、低溫熔融鹽，通常是指熔點(diǎn)低于100℃的有機(jī)鹽，是在室溫或接近室溫狀態(tài)時(shí)，各個(gè)粒子完全以有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的液體類物質(zhì)[2]。

離子液體的種類繁多，因?yàn)殡x子液體完全由陰、陽離子組成，所以可按陰、陽離子成分分類。按陽離子成分可分為季銨鹽類、季鏻鹽類、烷基吡啶類和烷基咪唑類等；按陰離子成分可分為金屬類(如：SbF6-、AsF6-等)和非金屬類(如：BF4-、PF6-等)等。還可按Lewis酸性分為可調(diào)酸堿性的離子液體和中性的離子液體[3]。常見的4種離子液體：

離子液體具備的優(yōu)異特性：(1)較低的揮發(fā)性和在常溫下幾乎觀察不到的蒸汽壓；(2)非易燃性；(3)對許多有機(jī)物和無機(jī)物有良好的溶解性；(4)是一類極性的、非配位的溶劑；(5)液態(tài)范圍寬；(6)可通過選擇陰、陽離子對其理化性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控[4-7]。

2 離子液體物理化學(xué)性質(zhì)

2.1 熔點(diǎn)

離子液體的熔點(diǎn)是一個(gè)重要性質(zhì)，它決定離子液體使用溫度的范圍，是研究離子液體的使用過程的一個(gè)重要指標(biāo)，不同陰陽離子組成的離子液體熔點(diǎn)差異很大。影響離子液體熔點(diǎn)的因素有：(1)陽離子的結(jié)構(gòu)；(2)陰離子配位；(3)陰離子對稱性；(4)H-鍵作用；(5)陽離子平面性作用；(6)分子結(jié)構(gòu)對稱性作用等。研究表明：有機(jī)陽離子體積越小，電荷越集中，分子對稱性越好，離子液體的熔點(diǎn)越高；陰離子尺寸越大，離子液體熔點(diǎn)越低，順序?yàn)镃l->[PF6]->[NO2]->[NO3]->[AlCl4]->[BF4]->[CF3SO3]->[CF3CO2]-。對于季銨鹽類離子液體，陽離子對熔點(diǎn)的影響比陰離子對熔點(diǎn)的影響大。

2.2 密度

密度是物質(zhì)本身固有的屬性，不隨狀態(tài)、形狀和空間地理位置的變化而變化，只隨物態(tài)(溫度、壓強(qiáng))的改變而改變。密度是離子液體易于調(diào)變的物理性質(zhì)之一，尤為重要的是，離子液體的密度是受外界條件影響最小的物理性質(zhì)。目前的研究表明，可能的陰陽離子組合成離子液體的數(shù)目可以達(dá)到數(shù)億之多，離子液體是一種性質(zhì)可調(diào)節(jié)的溶劑，不同陰陽離子的組合會(huì)得到不同性質(zhì)的離子液體，離子液體的密度主要取決于陰陽離子的類型，不同的離子液體密度不同，不同溫度的同種離子液體密度也不同。

2.3 黏度

黏度高是離子液體的一個(gè)很重要的物理性質(zhì)，離子液體的黏度通常比傳統(tǒng)有機(jī)溶劑高出1～3個(gè)數(shù)量級。離子液體的黏度[8]受溫度影響，溫度升高，離子液體中陰陽離子之間相互作用力減小，黏度減小。研究表明，隨著有機(jī)物含量的增加，含離子液體混合物的黏度會(huì)逐漸減小，減小程度主要由離子液體的陰、陽離子間存在較強(qiáng)的氫鍵形成的不同的聚集引起的。Seddon等曾建議用如下方程表示離子液體+有機(jī)物體系的黏度隨其組成的變化關(guān)系：

式中：η和θ分別表示混合物和離子液體的黏度；x為有機(jī)物在混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)；b為實(shí)驗(yàn)待定參數(shù)。

2.4 表面張力

表面張力，是促使液體表面收縮的力，是液體的表面薄層由于分子引力不均衡而產(chǎn)生的沿表面作用于任一界線上的張力。表面張力的測定方法有：表面張力法、電導(dǎo)法、光散射法、染料法等。離子液體的結(jié)構(gòu)是影響其表面張力的決定性因素：⑴陽離子相同時(shí)，表面張力隨陰離子尺寸增大而增大；⑵陰離子相同時(shí)，表面張力隨陽離子取代烷基鏈長增加而減小[9]。Dzyuba等報(bào)道了[Cnmim][PF6]和[Cnmim][TFSI]兩類離子液體的表面張力及其影響因素。

2.5 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率，表示物質(zhì)導(dǎo)電的性能，離子液體完全由陰陽離子構(gòu)成，因此含有大量電荷的載體，導(dǎo)電能力強(qiáng)，其電導(dǎo)率高，能否在電化學(xué)中應(yīng)用主要取決于其自身的電導(dǎo)率。影響混合物電導(dǎo)率的主要因素[10]有：離子液體的締合程度(帶電粒子數(shù))；離子液體的溶劑化程度；溶液的黏度。Hussey等研究了氯鋁酸型離子液體與有機(jī)混合物的電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)混合物的電導(dǎo)率增加是因?yàn)槠漯ざ冉档鸵鸬摹囟鹊纳禃?huì)影響?zhàn)ざ龋M(jìn)而影響離子液體的電導(dǎo)率，溫度升高，黏度減小，電導(dǎo)率隨之增大。

2.6 折射率

折射率是離子液體的一個(gè)重要的物理量，是光在真空中的速度與光在該材料中的速度之比，離子液體的折射率受溫度影響。同一媒質(zhì)對不同波長的光，折射率不同，隨著光波長的逐漸減小，同一物質(zhì)的折射率明顯增大。王仲勛等[11]研究了離子液體的折射率，得出結(jié)論：(1)當(dāng)陰離子是BF4-、PF6-時(shí)，陽離子側(cè)鏈的增長會(huì)直接導(dǎo)致離子液體的折射率線性增加；(2)當(dāng)陰離子是Cl-、I-時(shí)，折射率會(huì)隨陽離子側(cè)鏈增加而減小；(3)當(dāng)陽離子一定時(shí)，折射率會(huì)隨著陰離子體積增大而逐漸減小。

2.7 電化學(xué)性質(zhì)

電化學(xué)性質(zhì)在離子液體性質(zhì)里占有重要地位，離子液體電化學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ)是由于離子液體具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，離子液體導(dǎo)電性的主要影響因素：液體密度；相對分子質(zhì)量；離子液體的粘度；離子大小等。離子液體發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電位差值是電化學(xué)窗口，而電化學(xué)窗口對電化學(xué)應(yīng)用也非常重要。Bonhǒte等得出了電導(dǎo)率和其他物理參數(shù)的關(guān)系：

式中：σ為電導(dǎo)率；y為電離度；F為Farady常量；d為密度；FW為相對分子質(zhì)量；η為黏度；r為水力學(xué)半徑；ζ為自由離子間的相互作用的校正因子；a、c分別表示陰離子和陽離子。

3 展望

隨著離子液體的應(yīng)用前景越來越好，離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的研究越來越引起學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注和重視。盡管這方面的研究還不夠深入和系統(tǒng)，還停留在室溫或接近室溫的范圍內(nèi)，本文闡述了離子液體的熔點(diǎn)、密度、黏度、表面張力、電導(dǎo)率、折射率等物理化學(xué)性質(zhì)，這些都為我們以后的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。離子液體研究的興起為化學(xué)的發(fā)展提供了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，對離子液體的以后的應(yīng)用起到促進(jìn)作用，并對光譜學(xué)、光譜分析、分離分析化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等相關(guān)學(xué)科產(chǎn)生重要影響。

致謝：遼寧省高校重大科技平臺(tái)“能源與環(huán)境催化工程技術(shù)研究中心”

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(本文文獻(xiàn)格式：張文韜，田 鵬，蘇桂田，等.離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的研究[J].山東化工,2017,46(3):50-51.)

Study on Physical and Chemical Properties of Ionic Liquids

ZhangWentao，TianPeng*，SuGuitian，LiLei

(Institute of Catalysis for Energy and Environment, College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

With the development of the industry and the progress of the society, more andmore people pay attention to the physical and chemical properties of ionic liquids .Although this study is not deep enough and the system remains in the range of near room temperature, this paper describes the physical and chemical properties of ionic liquid, melting point, density, viscosity, surface tension, conductivity, refractive index, electrochemical properties, these have laid a solid foundation for us to study.

ionic liquids;melting point;density;viscosity;surface tension;electrical conductivity;index of refraction

2016-12-02

遼寧省自然科學(xué)基金(項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：2015020241)；沈陽師范大學(xué)重大孵化項(xiàng)目(項(xiàng)目批準(zhǔn)號(hào)：ZD201406)；沈陽師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

張文韜(1994—)，，女，遼寧營口人，碩士研究生；通訊作者：田 鵬(1967-)，男，遼寧沈陽人，教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師。

TQ413.29

A

1008-021X(2017)03-0050-02